通过简便的合成方法，对碳布电极上修饰的ATO@C@MnOx纳米复合材料进行协同驱动设计，从而实现优异的电化学性能

《Materials Chemistry and Physics》：Tailoring synergy-driven design of ATO@C@MnOx nanocomposites decorated on carbon cloth electrode for superior electrochemical performance by using a facile synthesis

　　

Hira Afzal|Rabia Shahid|Usman Zubair|Muhammad Imran Yousaf

巴基斯坦费萨拉巴德国立纺织大学应用科学系

摘要

基于碳的材料已被用于制造高性能超级电容器，这些电容器超越了单一材料的局限性，尤其是在能量密度和耐用性方面。本研究报道了一种独特的ATO@C@MnO_x三元纳米复合材料，该材料是通过水热沉积和冷凝方法逐步合成的，在现有文献中较为罕见。在这种配置中，碳层的作用是作为导电中间层，增强ATO和MnO_x之间的导电性并减少团聚现象。尽管对这种电化学性能提升的机制理解还需进一步通过控制样品来验证，但观察到的结果与设计理念是一致的。ATO@C@MnO_x纳米复合材料表现出良好的电化学稳定性、电容率和导电性。XRD分析表明ATO相得以保留。此外，根据峰宽估计晶粒尺寸约为40纳米，而薄碳涂层并未影响ATO纳米粒子的晶体结构或相态。SEM观察结果显示，粒子尺寸在50–100纳米之间，所有ATO纳米粒子具有良好的分散性和大致均匀的形态，这表明ATO纳米粒子可能作为模板用于制备ATO@C@MnO_x纳米复合材料，并提供良好的导电性。FTIR分析揭示了4000–500cm^-1范围内的关键官能团。在1M Na₂SO₄溶液中的电化学性能显示，ATO@C@MnO_x具有高导电性，比电容率为360F/g，在5000次循环后电容保持率为75.5%。这些结果突显了ATO@C@MnO_x作为水基超级电容器电极材料的优秀潜力。

引言

全球能源消耗的增加、对化石燃料在交通和能源生产中的依赖以及人口增长都是导致地球能源问题的因素。过度使用化石燃料会增加二氧化碳排放并耗尽自然资源，科学家认为这是全球变暖的原因。虽然全球和地区温度存在自然周期性变化，但政府和科学机构现在一致认为当前的气候变化是由于人类活动造成的，需要立即采取行动来减轻负面影响。温室气体浓度持续上升，目前已达到过去80万年来的最高水平。如果浓度水平不降低，环境中的突然变化可能会对人类、全球经济和工业产生重大影响[1]，[2]。最近，研究人员一直在研究新型材料和更高效的能量存储方法。特别是可持续能源来源和电动汽车的创新推动了这些研究[3]。因此，高性能的可再生能源存储设备正吸引着制造商和研究人员的更多关注。用于转换化学能和电能的三种最常见的储能设备是燃料电池、电池和超级电容器。超级电容器因其卓越的性能（如更长的使用寿命、更高的电容率和改进的特性）而备受关注。此外，在燃料电池和电容器/电池之间存在能量和功率差异时，使用超级电容器是安全的，因为它们具有更大的能量存储潜力[4]，[5]。由于长寿命、环境友好性和高比功率等特性，超级电容器（SCs）可以成为储能设备领域的真正替代品。它们在电池、高能量燃料电池和高功率传统电容器之间起到了桥梁作用[6]，[7]，[8]。超级电容器根据其充电机制分为两类：赝电容器和双电层电容器（EDLCs）[9]，[10]，[11]。

最近，研究人员一直在研究新型材料和更高效的能量存储方法。特别是可持续能源来源和电动汽车创新推动了这些研究。许多研究集中在提高电子导电性和在整个循环过程中保持微结构的相对稳定性上。因此，引入碳材料提供了许多潜在的应用和显著的性能提升。此外，与传统的单一组分材料相比，异质材料由于其精细的组成、形态和结构而表现出更好的激发和增强性能[12]。例如，与单一TMOs相比，二元TMOs具有更大的理论容量和电子导电性。

导电聚合物、碳、金属氧化物等多种材料已被广泛研究作为超级电容器电极材料[13]，[14]。高导电性的锑锡氧化物（ATO）作为节能和储能系统的优秀电极材料引起了极大的兴趣。锡氧化物（SnO₂）具有较大的能隙。最常见的SnO₂ n型掺杂剂是锑（Sb）。Sb作为掺杂剂会改变SnO₂的结构，例如其能带结构。ATO由于其低成本、高导电性、出色的稳定性和易于生产等特性，可用作储能设备的高性能电极材料[15]。由于这些优点，包括镍氧化物[16]，[17]、钴氧化物[18]，[19]、锰氧化物（MnO_x）[20]，[21]、氧化铁[22]，[23]和钒氧化物[24]等材料，在制造具有高存储容量和能量密度的超级电容器电极材料方面引起了浓厚兴趣[25]。

为了提高超级电容器的整体电化学性能，需要一种具有高功率密度、电容率和导电性的正极材料。作为赝电容器电极材料，MnO_x因其低成本和高比电容率而受到广泛关注。然而，由于其薄层结构下的电容性能和较差的导电性，实现其高理论电容率较为困难[26]。为了解决这个问题，可以在MnO_x中添加高导电性的碳和锑掺杂锡氧化物填料，以获得本质上导电且高电容率的ATO@C@MnO_x纳米复合材料作为超级电容器的正极材料。在本研究中，通过多步骤水热法合成了ATO@C@MnO_x三元纳米复合材料，其中ATO作为导电支撑层，碳层具有抗团聚作用，MnO_x作为活性层。这种结构的设计旨在通过优化离子扩散、导电性、电化学稳定性和机械强度来提高电极材料的电化学性能。制备的纳米复合材料在1A/g电流密度下表现出优异的比电容率（360F/g）和良好的循环稳定性（5000次循环后电容保持率为75.5%）。ATO@C@MnO_x性能的提升归因于以下因素的综合作用：导电的ATO支撑层增强了电子连接性并减少了团聚；碳中间层提高了导电性；MnO_x的赝电容效应。然而，要全面评估各个组分的单独效应及其协同作用，还需要其他对照电极（例如仅含MnO_x的电极以及不含碳的ATO和MnO_x组合电极）[27]。近期文献强调了界面工程在提高储能设备电化学性能方面的重要性。本研究重点是在中性水介质（1 M Na₂SO₄溶液）中设计基于ATO的电极，通过电容过程储存电能。本研究的新颖之处在于ATO、ATO@C和ATO@C@MnO_x分层结构的逐步设计。在相似的电化学条件下，将这种分层电极材料的电容率和循环稳定性与单独电极材料进行了比较。

章节摘录

材料

原材料包括Sigma-Aldrich提供的二水合氯化锡（SnCl₂.2H₂O（98%）、三氯化锑（SbCl₃（99%）和蔗糖（C₁₂H₂₂O₁₁）、氯化锰（MnCl₂）。硫酸（H₂SO₄）和氢氧化铵（NH₄OH）也从Sigma-Aldrich获得，作为沉淀剂；1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和过氧化氢（H₂O₂）则从韩国Dae Jung Co., Ltd.购买。碳黑（活性炭）和聚偏二氟乙烯（PVDF）用作粘合剂。

X射线衍射（XRD）

X射线衍射分析在10°–70°范围内进行，揭示了ATO纳米粒子、ATO@C纳米复合材料和ATO@C@MnO_x纳米复合材料的晶体结构。图2a中的ATO样品XRD图谱显示了合成后的ATO纳米结构的相纯度和晶体结构。平面（110）、（101）、（200）和（211）分别对应于26.58°、33.86°和37.95°的衍射峰。

结论

本研究的主要目的是合成ATO@C@MnO_x纳米复合材料，该材料可用作超级电容器中的纳米结构电极。该纳米复合材料通过简单的水热法制备。ATO@C@MnO_x纳米复合材料在1.0Ag^-1电流密度下的恒电流充放电过程中表现出高比电容率（360.78Fg^-1

CRediT作者贡献声明

Hira Afzal：撰写初稿、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、数据整理。Rabia Shahid：可视化、验证、数据分析。Usman Zubair：可视化、验证、监督、资源协调、数据分析、概念构思。Muhammad Imran Yousaf：撰写初稿、监督、资源协调、项目管理、方法论、资金获取、数据分析、概念构思

数据和材料的可用性

本手稿中呈现的所有数据均符合期刊的规定。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。