利用中子散射技术研究磷酸钠铁中室温下的钠扩散现象

《Materials Today Energy》：Room Temperature Sodium Diffusion in Sodium Iron Phosphate Investigated with Neutron Scattering

【字体：大中小】 时间：2026年06月03日 来源：Materials Today Energy 8.6

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美国宾夕法尼亚州斯沃斯莫尔学院物理与天文学系，邮编19081

摘要

磷酸铁钠（Na_xFePO₄）是目前最有前景的钠离子电池正极材料之一。本文采用系统的方法，结合三种中子散射技术，研究了其温度依赖性特性，重点关注电荷转移过程。通过准弹性中子散射观察到两种不同的Na⁺扩散运动，包括室温下的运动。这些过程涉及通过约6 ?的外在空位点的快速双跳跃，以及更基本的最近邻跳跃（3.1 ?）。在室温下观察离子扩散现象非常有益，因为这些扩散路径天然适合高效传输。非弹性中子散射用于探测有助于离子和电子（极化子）传输过程的振动态密度，这一结果得到了密度泛函理论的支持。中子衍射研究了材料在转变为固溶体相时钠亚晶格的紊乱情况，这被认为可以增强钠的插入/提取过程中的整体动力学。最后，⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱测量了极化子跳跃以及改变氧化还原活性铁位点周围电子密度的局部结构演变。本研究揭示了橄榄石型Na_xFePO₄中发生的温度诱导的原子尺度动态。

引言

磷酸铁锂（LiFePO₄，简称LFP）是迄今为止研究最多的商业正极材料之一，因为它具有长循环寿命、稳定的高放电电压、更高的安全性和低成本且丰富的前体[1]。随着其在全球市场份额的不断扩大，大多数电动汽车制造商已经在使用或积极考虑使用LFP电池来降低电池组的成本[2]、[3]。为了用其他阳离子替代锂，NaFePO₄（简称NFP）成为了一个主要候选者，人们希望它能够继承锂的类似特性。钠的储量大约是锂的1000倍，尽管其重量存储容量较低[4]、[5]、[6]、[7]，但NFP的成本降低和性能特点使其成为电网规模储能应用中锂离子电池的有吸引力的替代品。

虽然LFP的首选相是橄榄石相，但NFP的基态结构是马里赛特相（maricite），这种结构不适合用于电池，因为它在电化学上是不活跃的。幸运的是，可以通过离子交换方法合成电化学活性的橄榄石相[9]、[10]。这种稳定的结构具有正交三方晶系（Pnma）晶体结构。强P-O共价键削弱了Fe-O键，从而产生了稳定的电位行为并抑制了氧的释放[1]。电子迁移发生在FeO₆八面体层之间，这些层由绝缘的PO₄四面体隔开[11]。钠位点在[010]方向上形成了一维链状结构，这些链在FeO₆平面之间延伸。LFP在电化学循环过程中表现出典型的双峰特性，只有一个平台[12]，而NFP则表现出两个明显的平台，表明形成了三种相：FePO₄、Na_2/3PO₄和NaFePO₄[13]。中间的Na_2/3PO₄相，通常被称为“有序相”，其钠亚晶格是有序的，每隔一个钠位点就有一个空位[14]。这种结构也可以用单斜晶系（P2₁/n）晶胞来描述[11]。这种有序结构产生了三种不同的Fe位点，分别对应于钠配位壳层中有一个、两个或三个空位的情况。随着温度的升高，有序的钠亚晶格在约T = 450 K时仍然存在，之后晶格发生完全无序，材料转变为固溶体相，称为“无序相”[11]。当钠浓度超过x = 2/3时，也可以形成固溶体相。

电池需要高效的电子和离子传输，尤其是在应用要求更快充电速率的情况下。LFP和NFP中的电子传输主要由小极化子跳跃控制，这些极化子由电子（或空穴）通过邻近离子的位移来形成[11]、[15]。这种晶格畸变会捕获电子/空穴，导致电子在相邻Fe位点之间的移动必须携带这种畸变，从而降低了迁移率并增加了激活能垒。尽管估计极化子迁移能垒在LFP和NFP之间没有显著差异（约180 meV）[16]，但普遍认为NFP系统中的离子传输更为缓慢[16]、[17]、[18]。通常，较小的Li⁺离子比Na⁺更容易在晶体结构中移动，从而导致更快的扩散过程。对NFP的理论研究表明，其扩散速率为10^-10 cm²/s[18]，但实验测得的体扩散速率要低得多，约为10^-17 cm²/s[19]。尽管如此，我们在这里报告了即使在室温下也能通过准弹性中子散射观察到的扩散过程。在室温下研究能量材料的离子传输是非常有意义的，因为它表明其原子结构天然适合承载Na⁺的传输。

在LFP[16]、[20]、[21]、[22]和NFP[15]、[16]、[23]中，主要的离子传输路径沿着[010]方向的通道进行，阳离子经历典型的“S形”或之字形跳跃轨迹。文献中对LFP和NFP的离子和极化子传导的迁移能垒估计值差异很大。例如，原子建模技术估计直线轨迹的离子扩散激活能垒约为800 meV（对于LFP），但S形轨迹将能垒显著降低到约550 meV[20]。Morgan等人发现能量垒低得多，为270 meV，估计的扩散速率为10^-8 cm²/s[22]。虽然钠传输主要是一维的，但实验表明存在显著的二维扩散[24]。这些路径在[001]和[101]方向上的能量垒超过2.8 eV，有效地阻止了这些方向的扩散[20]。尽管如此，由于Fe迁移到Li/Na位置时形成了反位缺陷，从而开辟了能量较低的替代路径，因此仍然存在二维扩散[15]。

虽然电池操作中的离子传输是由电化学驱动的，但温度也可以用来控制扩散动力学。本文使用⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱和三种不同的中子散射技术（准弹性中子散射（QENS）、非弹性中子散射（INS）和中子粉末衍射（NPD）对橄榄石型NFP进行了原位温度依赖性研究。QENS是探测能量材料中原子尺度扩散过程的最佳技术之一，可以提供关于扩散路径和能量景观的见解[25]。由于离子扩散和极化子跳跃是声子辅助的过程，INS是一种强大的方法，可以探测影响电荷传输过程的潜在振动动力学。穆斯堡尔光谱用于探测氧化还原活性Fe位点周围的价态和局部电子密度，这可以间接研究高温下亚晶格的无序情况，正如NPD所揭示的那样。结合密度泛函理论（DFT）计算，这种综合方法提供了对橄榄石型磷酸铁钠高温原子尺度行为的系统研究。

章节片段

样品合成

橄榄石型NaFePO₄样品是根据先前的方法[26]、[27]、[28]合成的。按照以下反应，在400 mL H₂O溶液中，使用10.813 g的K₂S₂O₈对12.648 g的橄榄石型LiFePO₄进行了脱锂：

产物经过过滤，用去离子水洗涤三次，并在80°C下真空干燥，回收了9.138 g的FePO₄。然后在100 mL乙腈中用过量的NaI（15.007 g）对其进行化学钠化，并在惰性氮气环境中保存

中子粉末衍射（NPD）

除非特别说明，所有关于晶体学特征的引用都是针对Pnma相的，这是FePO₄（异相）和NaFePO₄（三方相）的结构。这个总体框架在有序的P2₁/n单斜相（Na_0.67FePO₄）中也是一样的，但区别在于用于描述钠亚晶格有序性的晶胞。在室温条件下，有序相和固溶体相之间的相界位于x = 0.67。

结论

使用三种中子散射技术、密度泛函理论和⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱研究了橄榄石型磷酸铁钠（Na_xFePO₄的温度依赖性特性。QENS用于探测Na⁺的扩散运动，观察到了两种不同的原子尺度运动。这包括室温下的运动，表明NFP中的主要扩散通道天然适合支持钠的扩散。

CRediT作者贡献声明

尼娜·贾拉尔沃（Niina Jalarvo）：撰写——审稿与编辑、数据分析。稻叶信太郎（Shintaro Inaba）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法论、研究、数据分析。埃里克·诺瓦克（Eric Novak）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法论、研究、数据分析、概念化。穆里洛·马丁斯（Murillo Martins）：撰写——审稿与编辑、数据分析。尤金·马蒙托夫（Eugene Mamontov）：撰写——审稿与编辑、数据分析。瓦内萨（Vanessa）：

[60]。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本材料基于美国国家科学基金会在Grant No. 2430817下的支持。本文中的任何观点、发现、结论或建议均为作者所持，并不一定反映美国国家科学基金会的观点。这项研究使用了位于橡树岭国家实验室的Spallation Neutron Source的资源，该设施由美国能源部科学办公室运营。束流时间是根据提案分配给BASIS和VISION项目的。

摘要

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