基于比较萃取方法的巴西原油界面材料(Interfacial Material, IM)化学组成解析——Comparative Extraction Methods视角

《Langmuir》：Chemical Insights into Interfacial Materials from Brazilian Crude Oils via Comparative Extraction Methods

　　

石油中水包于油(W/O)型乳状液的形成与稳定性受富集于油–水界面的物种强烈影响，这些物种统称为界面材料(interfacial material, IM)。阐明IM的组成对于理解乳状液稳定及界面刚性机制至关重要，但其高度化学复杂性使主要组分的鉴定颇具挑战。本研究采用两种方法——离心结合迪安–斯塔克蒸馏(IMR)和湿硅胶吸附(IMW)——从四种巴西原油中分离IM组分，并利用负离子电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI(?) FT-ICR MS)、气相色谱–火焰离子化检测(GC–FID)、元素分析(CHNS-O)及中红外傅里叶变换光谱(mid-FTIR)进行表征，同时评估其乳状液稳定能力。结果表明，两种萃取方法均使IM组分相对原始原油富集高极性含氧化合物类，并降低吡咯型含氮物种(N[H])的相对贡献。湿硅胶法对高极性化合物更具选择性，尤其对常关联于环烷酸及刚性界面膜的O2[H]类化合物；相比之下，离心/迪安–斯塔克法回收的界面组分具更宽组成覆盖范围，包含较低极性类别如NO2[H]和NO3[H]，GC–FID、元素分析及FTIR亦证实IMR组分具更强脂肪族特征。模型乳状液实验进一步表明，离心/迪安–斯塔克法获得的IM较湿硅胶法所得IM赋予W/O体系更高稳定性，说明乳状液稳定依赖于极性与非极性物种的共同作用。

论文解读：巴西原油界面材料(IM)比较萃取方法与化学组成及乳状液稳定机制研究

本研究发表于Langmuir期刊。原油开采过程中受强剪切作用易形成稳定的水-in-oil(W/O)乳状液，其稳定性由吸附于油–水界面的界面材料(interfacial material, IM；主要包括沥青质、胶质、环烷酸naphthenic acids, NAs及细固颗粒)形成的界面膜所控制。由于原油组成极为复杂，单一分离方法可能选择性富集某类极性组分而遗漏其他界面活性物种，导致对IM真实化学画像及乳状液稳定机制的误判。目前文献缺乏对主流IM分离方法——湿硅胶吸附法(wet silica adsorption)与离心/迪安–斯塔克蒸馏法(centrifugation followed by Dean–Stark distillation)——所获组分在分子水平差异及其与乳状液稳定性关联的直接对比研究。为此，研究人员以四种巴西产原油为对象，分别用上述两法分离IM(记为IMW和IMR)，综合运用高分辨质谱、元素分析、红外光谱、气相色谱及模型乳状液实验，系统比较两种方法所得IM的化学组成差异、结构特征及对W/O乳状液的稳定能力，明确方法选择性对IM解析及机理阐释的影响。

主要关键技术方法

研究人员采集巴西海盆四份脱水脱盐原油样品(B、C、D、F)，按ASTM标准完成密度(API度)、粘度、总酸值(TAN)、饱和分/芳香分/极性分(SAP)等基础物性表征。IM分离采用两法并行：(i)湿硅胶法——脱水原油与含水硅胶混合并经正庚烷/甲苯(Heptol)冲洗非活性组分后，以甲苯/甲醇洗脱IM(IMW)；(ii)离心/迪安–斯塔克法——乳化原油高速离心分相取未破乳残相(emulsion phase of residue, EPR)，加二甲苯经迪安–斯塔克除水后旋蒸除去溶剂得IM(IMR)。IM及原油本体经负离子电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI(?) FT-ICR MS)解析分子式与杂原子化合物类别分布(O_x[H]、N_xO_y[H]、N_xO_yS_u[H]等)及双键当量(double bond equivalent, DBE)–碳数关系；经气相色谱–火焰离子化检测(GC–FID)分析链烷烃分布；经元素分析(CHNS-O)获取H/C、O/C、N/C原子比；经衰减全反射中红外傅里叶变换光谱(mid-FTIR-ATR)计算芳香度(C₁)、氧化度(C₂)、脂肪度(C₄)、亚砜指数(C₅)等光谱系数。另以矿物油–盐水(50 g L^–1NaCl)为模型体系，添加IMW或IMR制备W/O乳状液，通过重力沉降析水率及LUMiSizer离心-近红外透射监测评估稳定性。

Physicochemical Characterization

四份巴西原油BS&W(基础沉积物和水)含量8–59% v/v，具典型W/O乳化倾向，API重力25–28(中质油)，TAN < 0.5 mg KOH·g^–1，含盐3500–16646 mg kg^–1(以NaCl计)。脱水后水含量 < 0.5% v/v。动态粘度11–35 mPa·s(40 °C)。极性组分含量顺序B > C > F > D，其中D饱和分最高、极性最低。

GC-FID, CHNS-O, and FTIR

GC–FID显示IMW无n-链烷烃峰，证实湿硅胶法选择性保留极性物；IMR则检出C₁₀–C₃₀正构烷烃分布，尤以原油B的IMR中长链n-链烷烃丰度最高，说明离心/迪安–斯塔克法可回收具潜在界面刚化作用的蜡质组分。元素分析三维原子比图(N/C–H/C–O/C)示原油聚于低杂原子/高H/C区；IMW向高N/C、高O/C、低H/C偏移，表明强富集含杂原子不饱和物种；IMR位于原油与IMW之间之过渡区。mid-FTIR显示两法均使界面组分相对原油降低脂肪度(aliphaticity, C₄)、升高芳香度(C₁)、氧化度(C₂)及亚砜指数(C₅)，且IMW之C₂、C₅高于IMR，IMR则保留较多脂肪族吸收。结论：湿硅胶法偏重高氧/硫极性化合物，离心/迪安–斯塔克法回收组成更均衡、涵盖极性及弱吸附非极性组分的IM代表性片段。

ESI(?)FT-ICR MS

ESI(?) FT-ICR MS谱图及分配分子式数(assigned compositions, AC)显示原油m/z ~150–500、平均分子量(Mw) 426–452 Da；IMW与IMR均展宽至m/z ~150–800、Mw升至434–638 Da，AC显著增加(例原油F：AC=1473 → IMR-F AC=4495，IMW-F AC=7235)，证实两法均富集高分子量极性物种。两类方法均降低NH相对丰度、提升O_x[H]、NO[H]、NO₂[H]、O₃S[H]等含氧/含硫类别。湿硅胶法对O[H]、O₂[H]、O₃[H]、NO[H]选择性更强，IMW中O₂[H]类(环烷酸及相关结构)显著富集；离心/迪安–斯塔克法除上述外还稳定检出较低极性NO₂[H]、NO₃[H]及N₂O[H]等混合杂原子类，说明IMR具更广组成覆盖。O₂[H]类DBE vs 相对强度图中，IM组分DBE扩展至1–15(原油一般4–14)，IMW与IMR均保留DBE=1(直链一元羧酸/单环环烷酸)及DBE≥4(多环/芳环酸)物种，表明界面膜由快吸附直链酸与慢迁移芳环酸共同构筑。Van Krevelen及DBE–碳数(planar limit斜率)分析示IMW-D具最高芳香缩合度(斜率≈1)，IMW-F次之；IMR中各样品斜率顺序IMR F > IMR D > IMR C > IMR B。O₂[H]类碳数分布示所有样品及IM中C₁₆–C₁₈链长一元羧酸显著富集，>C₃₅长链环烷酸亦优先迁移至界面，佐证中长链直链酸具强界面锚定能力。O₃S[H]类(推测为烷基苯磺酸盐)仅现于IM组分，可能源自原油本征磺onate或外加表面活性剂。

Study of Emulsion Stability

模型W/O乳状液(矿物油+盐水)空白立即完全分相(100%析水)；添加IMW者初时少量析水(约10%)，1 h后稳定于~40%析水；添加IMR者初时析水<2%，240 h最大析水仅~16%。LUMiSizer加速沉降测试显示MO/IMR透射剖面呈渐进演变、不稳定指数最低，MO/IMW及空白迅速失稳。结合前述表征，IMR因共含极性天然表面活性剂(环烷酸、树脂、沥青质含氧类别)及蜡质长链烷烃，可在界面形成力学更强之粘弹性膜并阻碍聚结，故稳定效果优于主要含高极性物的IMW。原四原油乳状液稳定性排序B ≈ C > F > D，与B、C原油IM兼具中长链O₂[H]物种(DBE=1, C₁₆–C₁₈)及适度不饱和/芳香含氮氧化物种、且IMR含一定脂肪链组分之特征相符；D原油IMW几无N_xO_y类且IMR偏芳环但组成单一，界面膜韧性与锚定能力不足致易失稳。

总结与结论(翻译自原文Conclusion)

本研究结果表明，界面材料分离方法直接影响所观测化学组成及由此推导的乳状液稳定机制解释。湿硅胶法对高极性物种具选择性，使IM富集O₂[H]类(通常关联环烷酸及刚性界面膜形成)。相反，对所研究巴西原油而言，离心/迪安–斯塔克流程保留了更具代表性的IM片段，可检测到较低极性NO₂[H]与NO₃[H]类(湿硅胶法常缺失)，并揭示O₃S[H]类存在，佐证含硫含氧化合物可与树脂、环烷酸及沥青质协同维持W/O乳状液稳定。GC–FID分析表明n-链烷烃及蜡也可被保留于IM中并间接参与界面膜形成。稳定性实验确认原油D抗聚结能力较弱，B、C、F稳定性较高，归因于极性与弱极性/非极性物种的共同贡献。模型乳状液实验进一步证实，离心/迪安–斯塔克法所得IM比较湿硅胶法赋予更高稳定性，说明全面理解IM在乳状液稳定中的作用须同时考量吸附于油–水界面的极性及较低极性物种效应。