协同作用的磷酸活化与预处理技术用于制备木质生物炭整体结构，作为厚型超级电容器电极

《Journal of Energy Storage》：Synergistic phosphoric acid activation and pretreatment for fabricating wood biochar monolith as thick supercapacitor electrodes

　　

陈俊俊|段成沙|王远普|王鹏|李海龙|谢俊贤|贾查尔斯·Q.

中国武汉，湖北工业大学材料与化学工程学院，轻工业绿色材料湖北省重点实验室，430068

摘要

木质生物炭单体（WBM）是一种有前景的无粘结剂超级电容器电极材料，但其实际应用受到内部活化不足、电极密度低以及电极厚度增加时孔隙利用率差的限制。本文通过协同的H₃PO₄活化与脱木质素-压缩预处理策略，开发出一种超厚（1750 μm）的独立WBM电极。具体而言，结合了H₃PO₄引起的孔隙调控、辅助脱木质素活化剂的渗透作用以及机械压实，同时提高了离子可及孔隙率、电极密度和体积电容。研究结果表明，H₃PO₄的活化温度（650–1000 °C）对微孔发育和比电容有显著影响。在850 °C时，获得了最佳的比电容120 F/g（44 F/cm³）。此外，预处理对于实现高体积性能至关重要。脱木质素处理促进了更有效的活化，而机械压实使木质生物炭单体（IWBM）的密度提高了2.2倍，同时丰富了磷-氧官能团并增加了中孔含量。这种协同方法显著提升了电化学性能。在对称超级电容器中，IWBM电极在5 mA/g电流下的比电容达到148.6 F/g（85 F/cm³），在500 mA/g电流下的电容保持率为81.8%。该工作为设计超厚、高体积性能的木质生物炭超级电容器电极提供了可行的策略。

引言

面对日益严重的能源危机和气候变化，人们投入了大量精力研究碳中性储能技术。超级电容器作为一种绿色且高效的储能装置，具有出色的功率密度、快速充放电能力和优异的循环寿命，适用于从便携式电子设备到电动汽车和电网稳定系统等多种应用[1]、[2]。超级电容器的性能本质上取决于其电极。传统的粉末基电极是通过将活性材料、粘结剂和导电添加剂涂覆在集流体上制备的，存在较大的界面电阻和较差的孔隙可及性，这些限制了整体设备的效率和能量密度[3]、[4]。自支撑电极消除了对粘结剂和添加剂的需求，提供了直接的离子扩散路径，最小化了界面接触电阻，从而最大限度地发挥了电极材料的内在性能[5]、[6]。这种集成设计为高性能超级电容器带来了巨大潜力。

如今，生物质衍生碳材料因其天然孔结构、低成本和可再生性而受到广泛关注，被视为下一代电极的前体[5]、[7]、[8]。木质生物炭单体（WBM）作为自支撑电极，具有连续且致密的碳矩阵阵列。此外，它们保留了木质纤维素前体的层次化各向异性结构，同时具备固有的结构优势（垂直排列的开放通道）和电学优势（相互连接的导电网络）[9]。这种集成设计减少了无效体积，优化了电极中的离子和电子传导。然而，尽管具有这些结构优势，将WBM电极扩展到更厚厚度以实现高性能仍具有挑战性。主要限制源于其内在的微观结构：厚度增加会导致孔隙连通性不足和中孔离子传输通道缺乏，从而导致扩散受限、电极内部利用率低，最终限制了电化学性能和能量密度[7]、[10]。为了解决这一问题并提升WBM的电化学性能，通常采用活化处理来增加其比表面积（SSA）和适当的孔隙率。这些策略包括高温惰性气体碳化（1000 °C）、CO₂活化、稀硝酸活化、KOH活化[3]、[6]、[11]、[12]等。值得注意的是，活化不足无法形成足够的SSA以实现高效储能，而过度活化则会破坏WBM的结构完整性，通常导致微通道塌陷、石墨网络破碎和机械强度下降。因此，开发既能有效增强孔隙率又能保持厚WBM关键整体结构的活化策略至关重要。

磷酸活化被认为是一种成熟且有效的方法，可用于制备高碳产率和良好孔结构活性炭[13]、[14]。大量研究表明，磷酸是一种温和而有效的活化剂，尤其适用于木质纤维素前体。其主要活化机制涉及天然聚合物的催化解聚，随后发生分子内脱水并重新排列成交联的碳骨架[15]。黄等人[16]利用磷酸活化方法从果核废弃物制备了具有丰富微孔-中孔结构的活性炭，该样品的比电容为165 F/g，20,000次循环后的电容保持率高达99%。此外，胡等人[17]发现，先对生物质进行磷酸预浸处理再热解（一步活化）所需的能量和化学试剂较少，所得活性炭的SSA和比电容优于两步活化。尽管有这些优势，但H?PO?活化方法在厚WBM上的应用及其与这种厚单体独特结构的相互作用尚未得到充分研究。有必要探讨磷酸活化对WBM结构和超级电容器性能的影响，从而为大规模制备高性能自支撑电极提供经济可行的方法。

除了活化方法的选择外，活化前对生物质前体的战略性预处理在克服厚WBM电极的局限性方面也起着关键作用，尤其是在实现高体积性能和确保更有效的活化方面[7]、[18]。木质素是木材的主要成分，具有天然粘合性和屏障作用[19]。去除木质素可显著降低扩散阻力，使活化剂更深入、更均匀地渗透到木材基质中，这对于在整个厚单体中形成均匀的孔结构至关重要[18]。去除木质素后，所得的多孔木质支架可通过机械压实进一步进行结构工程改造[20]。这一过程显著提高了前体的密度，从而直接转化为最终碳单体的更高密度。

因此，本研究采用脱木质素-压缩预处理与磷酸活化相结合的协同方法，解决了制备厚、高能量密度WBM电极的挑战。我们假设脱木质素能够使磷酸均匀渗透到厚木质单体中，随后的机械压实则会提高电极密度。在厚单体中，脱木质素和压实是相互依赖的，两者对于实现最佳性能都是必要的。我们的目标是证明这种协同效应，而不是单独分析各个因素。结合控制的H₃PO₄活化，这种协同策略有望制备出同时具有高重量比电容和体积电容的厚WBM，同时保持结构完整性。为此，系统研究了H₃PO₄活化温度（650–1000 °C）和预处理对WBM结构和电化学性能的影响。最后，组装了对称超级电容器以评估其综合性能。这项工作为WBM作为高能量密度超级电容器电极的大规模应用提供了理论基础。

章节摘录

木质生物炭单体电极的制备

图1展示了制备WBM电极的三种方法。通过H₃PO₄活化的电极标记为WBM-H₃PO₄-X（X代表最终热解温度）。未经H₃PO₄活化的WBM标记为WBM-NO-X。而经过预处理并用磷酸活化的WBM标记为IWBM-H₃PO₄-X。具体的制备过程如下所述。

磷酸活化对WBM结构的影响

为了明确展示磷酸活化对制备WBM结构的影响，将相同热解温度（850 °C）下制备的WBM-H₃PO₄-850和WBM-NO-850与原始松木进行了比较，相关物理参数见表1。比较结果显示，原始松木的密度约为0.4 g/cm³，而制备的WBM-H₃PO₄-850和WBM-NO-850的密度分别降至0.27 g/cm³和0.25 g/cm³。

结论

本文报道了一种通过磷酸活化及预处理（脱木质素和压缩）策略制备的自支撑厚电极，该电极具有高体积电容、低阻抗和高循环稳定性。磷酸活化显著提高了WBM的碳产率和SSA。随着活化温度从650 °C升至1000 °C，WBM的比电容和微孔的SSA先增加后减少。在850 °C下活化的WBM表现出...

CRediT作者贡献声明

陈俊俊：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、资源整理、方法学、数据管理。段成沙：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法学、形式分析。王远普：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法学、资金获取、数据管理。王鹏：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、资源整理、概念构思。李海龙：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金协调

资助

作者感谢湖北省教育厅研究计划（Q20231414）、轻工业绿色材料湖北省重点实验室（编号202409B12、202409B13）、湖北工业大学创业基金（编号XJ2023007701、XJ2023007001）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。