一种简便的低速煅烧方法，用于制备用于锂硫电池的NiCoP/CoP/Co/C纳米复合材料

《Journal of Energy Storage》：Facile slow-rate calcination approach for fabricating NiCoP/CoP/Co/C nanocomposites for lithium?sulfur batteries

　　

李明才|赵玉通|王晓菲|杨若涵|王倩|李英杰|田森林

中国云南省昆明市昆明理工大学环境科学与工程学院

摘要

镍钴（NiCo）磷化物由于其出色的内在催化活性，在锂硫（LiS）电池中受到了广泛关注。尽管低温磷化工艺简单且被广泛采用，但高性能的磷化物通常需要复杂的结构设计和精细的操作步骤。本文直接使用NiCo-MOF作为前驱体，并采用了一种简便的慢速煅烧方法来重构MOF内部的NiCo颗粒排列。研究发现，形成的肿瘤状颗粒可以富集在外表面，从而增强活性位点的暴露并促进复合材料内部孔隙的形成。与传统NiCo化合物在磷化过程中转化为NiCoP不同，慢速煅烧产物同时包含NiCoP、CoP和Co，并与来自MOF中有机物质煅烧产生的碳结合。使用最终获得的NiCoP/CoP/Co/C修饰隔膜的LiS电池在0.1C电流下放电容量达到1419.1 mAh g^?1，在0.2C电流下经过500次循环后仍保持823.4 mAh g^?1的容量，容量衰减仅为63.0%。即使在高硫负载（4 mg cm^?2）条件下，该电池在0.2C电流下的容量仍能达到1213.9 mAh g^?1。这项工作为通过简便的煅烧方法优化磷化物的相结构、微观结构和催化性能提供了新的视角。

引言

电动汽车的快速发展对储能设备的能量密度提出了高要求[1]。尽管锂离子（Li-ion）电池目前主导着储能领域，但其正极的理论比容量相对较低（< 300 mAh g^?1），且锂离子电池的理论能量密度难以超过500 Wh kg^?1，因此迫切需要开发其他高比容量/能量密度的储能装置。在现有的电化学体系中，锂硫（LiS）电池的理论能量密度高达2600 Wh kg^?1，这种电池使用元素硫作为正极，具有储量丰富、成本低廉和环保等优点[2]、[3]、[4]。然而，作为一种极具前景的二次电池，LiS电池在真正商业化之前仍面临许多实际挑战，包括硫的电子导电性差[5]、中间体的穿梭效应[6]、锂多硫化物（LiPSs）转化和Li₂S脱锂的氧化还原动力学不利，以及硫的体积膨胀等问题，这些问题最终导致LiS电池的硫利用率低、库仑效率低以及循环性能和倍率性能差[7]、[8]。

为了解决这些问题，人们采取了多种策略，例如：a) 引入高导电性材料作为硫的载体[9]，从而间接提高硫的导电性；b) 开发高性能的LiPSs吸附材料以抑制溶解态LiPSs的穿梭；c) 开发高效的催化材料（称为催化剂）以加速LiPSs转化反应的氧化还原动力学和可逆性[12]。由于硫在氧化还原反应中不可避免地会形成溶解态LiPSs，因此直接在隔膜上涂覆催化剂以阻断多硫化物的穿梭路径似乎是一个合理的策略[13]。迄今为止，已经广泛采用了各种催化剂，如氧化物[14]、硫化物[15]、硒化物[16]、[17]和磷化物[18]来尝试提高LiS电池的性能，在循环寿命、倍率和低温性能方面取得了显著突破[19]、[20]。尽管磷化物对LiPSs具有适当的吸附能力，并可作为理想的锚定剂[21]，但其催化活性与催化剂的设计密切相关。常见的策略包括纳米线/空心/核壳结构[22]、[23]、空位工程[25]、单原子工程[26]、双金属或高熵结构等，以最大化活性位点的利用率。理想的催化剂应同时具备“吸附-催化-导电”功能，从而抑制LiPSs的穿梭并加速相应的氧化还原反应[27]，但这通常需要复杂的结构设计和精细的操作步骤，因此开发简便的制备方法十分迫切。

金属有机框架（MOF）是一种具有可调形态和组成的典型多孔结构，可以直接作为催化剂使用，或者通过化学蚀刻或煅烧转化为新型催化剂[28]、[29]、[30]。化学蚀刻通常会产生空心结构的双金属前驱体，例如ZIF-67可以蚀刻成中空的NiCo-LDH，形成的LDH纳米片可以排列成十二面体形状以暴露更多活性位点[31]，但这种策略容易导致内部有机物质（如2-甲基咪唑）的损失。在惰性气氛下煅烧MOF可以在获得磷化物催化剂的同时，使内部有机物质碳化，生成的碳材料有助于提高催化剂的导电性[32]，接近“吸附-催化-导电”的理想目标。传统的MOF煅烧方法会在碳化后的MOF表面产生大量碳纳米管（CNT），而主要起催化作用的金属化合物通常被包裹在固体产物内部，降低了活性位点的利用率[33]。理论上，在MOF热解过程中，内部的金属元素会形成分散良好的纳米颗粒，这些颗粒具有较高的表面能，会向表面能较低的区域迁移，扩散时间越长，颗粒驱动现象越明显，最终有助于提高活性位点的暴露。

受上述分析的启发，我们首先制备了MOF前驱体，然后采用慢速煅烧策略将金属颗粒“迁移”到表面，形成具有最大活性位点暴露的Ni/Co/C结构。与通过化学蚀刻制备的空心NiCo-LDH相比，慢速煅烧策略不仅能生成传统的NiCoP，还能生成CoP和Co，并且还能结合有机物质C的导电性。制备的NiCoP/CoP/Co/C能有效捕获LiPSs，抑制穿梭效应并改善LiPSs的氧化还原动力学。这项工作为合理调控煅烧方法以制备高效催化剂提供了新的思路。

章节摘录

NiCo-MOF和Co-MOF的制备

所有使用的试剂均为分析级，无需纯化即可直接使用。0.249 g的Co(NO₃)₂·6H₂O（Aladdin，99%）和0.125 g的Ni(NO₃)₂·6H₂O（Aladdin，≥98%）溶解在20 mL的无水甲醇中，磁力搅拌1小时后，将该混合物加入20 mL的2-甲基咪唑（Aladdin，98%）甲醇溶液中（2-甲基咪唑的量为0.328 g），混合并搅拌2小时后，让溶液静置24小时，

结果与讨论

图1a展示了两种磷化物的制备路线。首先通过溶剂法制备Co-MOF，然后将其作为前驱体通过化学蚀刻制备NiCo-LDH，由于Ni离子与Co离子的配位作用，Co原子会迁移到颗粒外部，同时保持Co-MOF的菱形十二面体形状不变。在随后的磷化过程中，磷蒸气的扩散不仅改变了

结论

总之，鉴于磷化物的微观结构、相结构和催化活性的复杂性及多样性，以及构建其精细结构的挑战，本文采用MOF作为前驱体来研究预处理方法（化学蚀刻和煅烧）对LiS电池相结构、微观结构和催化活性的影响。结果表明，慢速煅烧可以“驱动”金属纳米颗粒迁移到壳层表面，从而最大化活性位点的暴露

CRediT作者贡献声明

李明才：方法学研究、数据整理。赵玉通：概念构思。王晓菲：实验研究。杨若涵：软件操作、资源获取。王倩：撰写、审稿与编辑。李英杰：资金申请。田森林：结果验证、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了云南省基础研究项目（项目编号：202501AT070292）和大学生创新创业培训计划（项目编号：S202510674141）的财政支持。