通过有序竞争界面聚合技术制备交联多孔有机笼状膜，实现快速海水淡化

《Journal of Membrane Science》：Crosslinked porous organic cage membranes via orderly competition interfacial polymerization for rapid desalination

　　

赵静静|周彬宇|程鹏林|吴朗|李源阁|田淼淼|韩莉|朱俊勇

郑州大学生态与环境学院，中国郑州450001

摘要

具有相互连接的亚纳米通道的多孔有机笼（POC）膜为纳米级离子筛分提供了一种有前景的途径。然而，由于其固有的较大筛分窗口尺寸和结构不稳定性，其在海水淡化中的应用常常受到限制。为了解决这一挑战，本研究报道了一种有序竞争界面聚合（OCIP）策略，用于制备具有更高淡化性能的交联POC膜。通过利用(1S,2S)?(+)?1,2-二氨基环己烷（DACH）和聚乙烯亚胺（PEI）的差异扩散性和反应性，精细调节了Tp-DACH/PEI膜的表面化学性质和孔结构。脉冲场梯度核磁共振（PFG-NMR）测量和分子动力学（MD）模拟证实，DACH相对于PEI更快的扩散速率促进了OCIP过程中初始β-酮胺连接POC框架的形成。随后，低扩散性的PEI参与竞争性聚合，从而增加了交联密度并引入了表面正电荷。这种双单体协同作用有效地将筛分窗口尺寸减小到3.9 ?，并缩小了孔径分布。增强的尺寸排除作用结合强烈的Donnan效应，使得交联POC膜具有高达6.4 L m^?2 h^?1 bar^?1的渗透性和95.5%的NaCl排斥率，超过了现有最先进POC膜的淡化性能。此外，该膜还表现出优异的耐酸性、抗污染能力以及在120小时连续运行中的稳定淡化性能。我们的发现确立了OCIP作为一种简单且可扩展的方法，用于实现高性能纳米级离子筛分。

引言

全球淡水短缺问题因气候变化和工业扩张的双重压力而加剧[1]、[2]、[3]，尤其是考虑到可获取的淡水仅占地球总水资源的不到3%[4]。高效回收非传统海水和废水对于确保高质量淡水的可持续供应至关重要。尽管膜分离技术因其能源效率和操作简便性而成为领先技术[5]、[6]、[7]，但传统的薄膜复合（TFC）聚酰胺（PA）膜受到渗透性与选择性之间根本矛盾的制约[8]、[9]、[10]。这一限制源于使用高活性单体的界面聚合过程快速且不可逆的特性，从而无法精确控制密集聚酰胺层内的自由体积和网络结构。为了克服这些限制，当前的研究转向了设计具有明确离子筛分纳米通道的高微孔性膜。

多孔有机笼（POCs）是一类具有刚性笼状框架和内在空腔的离散分子材料。这些笼状单元可以组装成分子晶体[11]、非晶固体[12]和多孔液体[13]中的层次结构。由于其固有的永久性孔隙性、优异的加工性和精确的孔腔尺寸，POCs被认为是构建具有可定制孔结构的分离膜的有希望的候选材料。迄今为止，已经通过混合[14]、[15]、旋涂[16]、[17]、界面聚合（IP）[18]、[19]、[20]、[21]和逆扩散生长[23]等制造技术开发了各种基于POC的膜，证明了它们在离子分离方面的显著优势。例如，Wang等人[24]通过IP制备了一种POC复合膜，利用拓扑连接的“窗口对窗口”纳米通道促进了单价离子的传输，获得了13.9 L m^?2 h^?1 bar^?1的渗透性和42.6的NaCl/Na₂SO₄分离系数。此外，Xu等人[23]使用逆扩散生长方法开发了一种高离子选择性的POC膜，优化的亚纳米CC3窗口作为Li⁺的选择性传输通道，实现了高达284的Li⁺/Mg²⁺选择性。尽管取得了这些进展，POC膜在水淡化中的应用仍主要受到其明显较低的NaCl排斥率（< 40%）的限制。这是因为报道的POC窗口尺寸远大于水合单价离子的直径，无法提供足够的空间阻碍来排除单价离子。此外，与通过强共价键合获得结构完整性的PA和共价有机框架（COF）膜不同，POC组装体受弱非共价分子间相互作用的控制[20]。这种固有的脆弱性使它们容易形成缺陷，从而难以制备出致密且无缺陷的选择性膜。

作为离散分子实体，POCs可以通过有机合成进行精确修饰。这使得它们的孔径尺寸、窗口配置和局部化学环境具有高度可调性[25]、[26]、[27]。此外，它们优异的溶液加工性结合由非共价相互作用控制的固态堆积，为调节孔连通性和整体孔隙性提供了独特的机会[28]、[29]。利用这些特性，最近的研究集中在增强分子间作用力[20]、引入特定功能基团[30]、利用化学刺激[31]以及动态调控反应过程[32]上。这些巧妙策略已被证明能有效实现窗口-空腔尺寸的精确控制，同时提高基于POC的膜的结构稳健性和分离效率。尽管当前方法提高了稳定性和孔径调节能力，但POC膜仍未能达到严格单价盐排斥所需的性能。这一限制阻碍了这些材料作为可行海水淡化膜的应用。现有的孔径缩小技术通常会产生宽的亚纳米分布，使得难以达到排除单价离子所需的精确筛分阈值。此外，现有的策略（如界面结晶和刺激响应调节）往往依赖于严格的单体设计和复杂的多步骤程序，这限制了它们的工业可扩展性和效率。因此，开发一种结合工艺简单性和精确结构控制的可扩展制造方法对于推进POC膜在水淡化应用中的发展至关重要。

在这里，我们报道了一种有序竞争界面聚合（OCIP）策略，用于制备具有精确缩小孔径尺寸和增强结构稳定性的交联POC膜，以实现快速高效的单价离子分离。在这种方法中，(1S,2S)?(+)?1,2-二氨基环己烷（DACH）和聚乙烯亚胺（PEI）作为水相共聚单体，而1,3,5-三甲基氟苯酚（Tp）作为有机相单体。这种三元体系促进了Tp-DACH/PEI交联膜的制备，利用单体之间的竞争反应动力学优化了最终的选择性层。在反应过程中，由于其更快的扩散速率和较低的空间阻碍，刚性小分子DACH优先迁移到界面与Tp反应，形成初始POC框架。随后，高反应性的PEI参与竞争性聚合，增加了交联密度，填充了预先形成的网络中的结构空隙，并引入了带正电荷的功能基团。脉冲场梯度核磁共振（PFG-NMR）测量和分子动力学（MD）模拟进一步阐明了DACH和PEI在OCIP过程中的扩散驱动的顺序参与行为。这种扩散-反应解耦但顺序主导的机制实现了孔径大小和网络紧凑性的协同调节，使得筛分窗口尺寸约为3.9 ?，孔径分布显著缩小。由于尺寸选择性筛分和Donnan排斥的双重效应，所得膜表现出优异的淡化性能，渗透率为6.4 L m^?2 h^?1 bar^?1，NaCl排斥率为95.5%。

章节片段

材料和化学品

凯夫拉尔芳纶纤维（线密度：220 dtex；断裂强度：49 N；模量：3.000 cN/tex）购自Thread Exchange（美国特拉华州）。PET非织造布（KS-7710）购自Shuga（上海）新材料技术有限公司。氢氧化钾（KOH，85.0%）、二甲基亚砜（DMSO，99.5%）、二氯甲烷（DCM，>99.0%）、氯化锂（LiCl，>99.0%）、氯化钾（KCl，>99.0%）、氯化铷（RbCl，>99.0%）、氯化铯（CsCl，>99.0%）、氯化钠

如图1a所示，DACH和PEI同时引入水相，在水/有机界面与Tp进行界面聚合。为了阐明这一过程中二元胺单体的扩散和竞争反应行为，使用PFG-NMR光谱测量了它们的扩散特性。结果表明，在室温下DACH的扩散系数明显高于PEI（图1b-c）

结论

总之，本研究展示了一种用于制备高效单价离子分离的交联多孔有机笼（Tp-DACH/PEI）膜的OCIP策略。该系统的合理设计依赖于分离单体的扩散和反应动力学的解耦：小分子DACH迅速与Tp反应，形成初始的β-酮胺连接框架，而灵活的PEI随后填充结构空隙并提供正电荷表面功能化。

朱俊勇：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、方法论、资金获取、概念化。周彬宇：可视化、研究、概念化。赵静静：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、正式分析。韩莉：撰写 – 审稿与编辑、验证、资源获取、概念化。田淼淼：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、正式分析。程鹏林：

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

本工作得到了国家自然科学基金（52573238、92475120）和河南省科学委员会的杰出青年基金（252300421182）的支持。表征和模拟分别在郑州大学先进分析与计算科学中心及郑州国家超级计算中心进行。