《Inorganic Chemistry Communications》：D-orbitals tailoring via induced engineering of redox parking site in iron-doped nickel oxide based graphene nanohybrid for electrochemical detection of dopamine
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希娜·奈姆（Hina Naeem）|穆卡迪萨·沙纳瓦尔·拉菲克（Muqadisa Shanawar Rafique）|阿比德·阿里（Abid Ali）|玛丽亚姆·卡利姆（Maryam Kaleem）|伊梅内·巴亚奇（Imene Bayach）|纳迪娅·阿尔-穆特拉克（Nadiah
希娜·奈姆（Hina Naeem）|穆卡迪萨·沙纳瓦尔·拉菲克（Muqadisa Shanawar Rafique）|阿比德·阿里（Abid Ali）|玛丽亚姆·卡利姆（Maryam Kaleem）|伊梅内·巴亚奇（Imene Bayach）|纳迪娅·阿尔-穆特拉克（Nadiah Al-Mutlaq）|穆尼拉·阿尔法尔汉（Munirah Alfarhan）|阿梅尔·Y·艾哈迈德（Amel Y. Ahmed）
巴基斯坦拉瓦尔品第妇女大学化学系，卫星城第六路，拉瓦尔品第46300
摘要 监测人类健康对于早期发现疾病状况或健康问题以维持健康生活具有重要的临床意义。开发一种能够增强电化学多巴胺检测的新材料是当今时代的需要。在本报告中，通过使用含有铁掺杂的氧化镍/氧化石墨烯纳米复合材料（Fe-NiO/GO）制备了一种高度稳定且灵敏的非酶促多巴胺生物传感器。在氧化石墨烯片上使用了不同比例（1%、3%和5%）的铁作为掺杂剂，以增加表面积并提高电催化活性，从而实现高效的多巴胺检测。铁掺杂在氧化镍中产生了电荷不平衡，促使Ni2+ 氧化为Ni3+ ，形成了部分空的e-g轨道。这些空轨道作为氧化还原反应的停靠位点，在电氧化过程中容易接受多巴胺的电子，从而增强了电荷转移和催化效率。Fe3+ 掺杂与Ni2+ /Ni3+ 转变的协同效应为灵敏快速的多巴胺检测提供了理想的平台。通过扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）系统研究了该材料的不同结构、功能特性和化学组成。循环伏安法显示了优异的氧化还原行为，计时安培法结果显示其线性范围宽（0.1?mM至1.5?mM），灵敏度值为400?μA?mM?1 ?cm?2 ，检测限为0.07?mM（使用5% Fe-NiO/GO时），这证实了该纳米复合材料具有良好的多巴胺传感能力。这些结果表明5% Fe-NiO/GO复合材料是适用于柔性可穿戴生物传感应用的有前景的材料。
引言 多巴胺（DA）是一种神经递质，属于儿茶酚胺家族，由肾上腺和其他脑区产生。作为神经递质，它在帮助神经细胞传递信息以及维持人体其他生理过程（如记忆、心血管和激素过程）中起着关键作用[1]、[2]、[3]。体内多巴胺失衡或水平过低可能引发各种精神疾病和神经系统问题，包括抑郁症、帕金森病和精神病。而体内多巴胺浓度过高则可能导致心脏衰竭和高血压等心脏毒性反应[4]、[5]、[6]、[7]。因此，监测人体内的多巴胺水平对于早期诊断神经系统异常至关重要。研究人员开发了多种实验室分析方法来检测多巴胺，包括色谱法、酶法、荧光法和量热法[8]、[9]、[10]。然而，这些方法的制备过程复杂、检测时间较长且成本较高，使其在多巴胺检测中效果不佳且仅具有半定量能力[8]。
如今，基于电化学的检测方法非常普遍且成本低廉，适用于多巴胺及其他神经递质的检测[11]。这些方法对不同生物分子的检测具有高度选择性和灵敏度。然而，在直接检测血液中的多巴胺时仍面临一些挑战[12]、[13]。在裸电极上进行电化学检测时，可能会出现污染、响应时间慢和电子流动受阻等问题，这些问题会降低多巴胺的检测限，并导致氧化产物在电极上积累，干扰多巴胺与其他生物分子的检测[14]、[15]。
为了解决这些问题，考虑到多巴胺的高灵敏度和选择性，研究人员开发了基于非酶促电化学传感器的电极，这些电极经过不同纳米材料的修饰。由于这些纳米材料具有较大的表面积、快速的异质电子转移和优异的导电性能，被广泛用于电催化研究。当这些纳米材料与碳材料或聚合物材料结合时，可以开发出性能更优的电化学传感平台[16]、[17]。氧化石墨烯是一种多功能材料，具有出色的导电性、较大的表面积和生物相容性，与其他纳米材料（如氧化物、金属纳米颗粒和复杂氧化物）结合使用时可提升其电化学性能[18]。其中，基于铁（Fe）、镍（Ni）和钴（Co）的金属氧化物在生物医学领域应用最为广泛，因为它们环保、经济且作为电催化剂具有良好稳定性。许多研究者报道了在无酶生物传感中使用不同纳米结构[19]、[20]。王等人[21]开发了一种基于rGO表面修饰的立方Pd的多巴胺和尿酸电化学传感器，表现出良好的选择性和灵敏度。王等人[22]还使用硼掺杂的石墨烯量子点与碳纳米管（CNTs）结合，制备出无金属的可穿戴生物传感器，对尿酸检测表现出优异的电化学性能。安索里等人[23]则使用Fe3 O4 在GO表面进行多巴胺电化学检测，检测限为0.48?μM，定量限为1.6?μM。
基于上述特性，本研究合成了成本效益高的铁掺杂氧化镍/氧化石墨烯复合材料，用于多巴胺检测。采用简便廉价的共沉淀法制备了铁掺杂氧化镍。铁掺杂与氧化石墨烯的结合产生了协同效应，提高了多巴胺检测效果。铁掺杂导致e-g轨道空缺，影响了多巴胺检测过程中的氧化还原反应。空缺的e-g轨道通过提供活性位点促进了电子转移[24]。在铁掺杂的氧化镍中，电荷不平衡促使Ni2+ 氧化为Ni3+ ，形成了空缺的e-g态，从而增强了多巴胺的氧化和传感器的性能。研究了1%、3%和5%铁掺杂的氧化镍/氧化石墨烯电极的电化学响应，其中5% Fe-NiO/GO表现出最高的灵敏度（400?μA?mM?1 ?cm?1 ）、最低检测限（0.07?mM）和宽线性范围。
章节摘录 材料与方法 分析级四水合醋酸镍（Ni (CH3 COO)2 ·4H2 O）、三水合醋酸铁（Fe (CH3 COO)3 、氢氧化钠（NaOH）和乙醇（C2 H5 OH）均购自Sigma Aldrich。石墨粉、硝酸钠（NaNO3 ACS，99.5%）、高锰酸钾（KMnO4 ACS，99.0%）、过氧化氢（H2 O2 ）、硫酸（H2 SO4 ACS，95.0–98.0%）、一氢磷酸钠（NaH2 PO4 ）和二氢磷酸钠（Na2 HPO4 ）均购自Sigma-Aldrich。去离子水也用于实验。
SEM分析 图2、图3和图4分别展示了1%、3%和5% Fe-NiO/GO复合材料的SEM图像及元素组成（EDX）结果。三种掺杂复合材料的SEM显微图均显示了分布在氧化石墨烯片上的大而形状不规则的Fe-NiO簇。在1% Fe-NiO/GO（图2）中，低倍率（40?μm和20?μm）下，粗糙的表面和不均匀的层结构表明了复合材料的形成[25]。
结论 通过简便的共沉淀法制备了三种不同铁掺杂比例（1%、3%和5%）的NiO/GO电催化剂，用于非酶促多巴胺检测。其中，5% Fe-NiO/GO在GCE修饰电极上表现出显著的氧化还原活性，具有最高的灵敏度（400?μA?mM?1 ?cm?1 ）和最低的检测限（0.07?mM）。
CRediT作者贡献声明 希娜·奈姆（Hina Naeem）： 撰写初稿、方法论设计、概念构思。穆卡迪萨·沙纳瓦尔·拉菲克（Muqadisa Shanawar Rafique）： 撰写初稿、方法论设计。阿比德·阿里（Abid Ali）： 撰写初稿、验证、资金获取、概念构思。玛丽亚姆·卡利姆（Maryam Kaleem）： 方法论设计、实验研究、数据分析。伊梅内·巴亚奇（Imene Bayach）： 验证、实验监督、软件使用、资源协调。纳迪娅·阿尔-穆特拉克（Nadiah Al-Mutlaq）： 方法论设计、实验研究、资金获取。穆尼拉·阿尔法尔汉（Munirah Alfarhan）： 撰写初稿、软件使用、资源协调。
利益冲突声明 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢 作者感谢国王费萨尔大学科学研究处提供的财政支持（项目编号：KFU 26017）。
希娜·奈姆（Hina Naeem） 目前担任巴基斯坦拉瓦尔品第妇女大学的助理教授。她毕业于巴基斯坦伊斯兰堡奎阿德-伊-阿扎姆大学化学系，获得硕士学位后于2014年在该系攻读博士学位。她的研究兴趣在于基于碳的纳米材料在传感、催化和光催化应用方面的研究，同时她也研究了用于环境应用的氢凝胶/微凝胶系统。
