通过人工神经网络结合密度泛函理论及实验方法，实现高熵合金的热力学优化，以在室温下实现氢储存

《International Journal of Hydrogen Energy》：Machine learning via artificial neural networks coupled with density functional theory and experiments for thermodynamic optimization of high-entropy alloys for hydrogen storage at room temperature

　　

Shivam Dangwal|Pranav Kumar|Yuji Ikeda|Blazej Grabowski|Kaveh Edalati

WPI，国际碳中和能源研究所（WPI-I2CNER），九州大学，福冈，日本

摘要

高熵合金（HEAs）因其成分的灵活性而在氢储存领域受到了广泛关注；然而，设计具有最佳热力学特性的HEAs至关重要。本研究利用人工神经网络（ANN）和密度泛函理论（DFT）来设计一种新型AB型Ti_xNb_2?xVCrMnFe（x = 0.5–2.0）高熵体系，用于室温下的氢储存（A：Ti、V和Nb；B：Cr、Mn和Fe）。ANN和DFT均预测，随着钛含量的增加，氢化物形成焓会降至负值。两种x > 1.5的合金的焓值预计在-25至-39 kJ/mol范围内，使其适合室温氢储存。实验结果与焓值预测高度吻合，富含钛的合金在室温下表现出可逆的氢储存行为且动力学快速。这些结果为利用数据分析和ab initio计算探索高熵氢化物作为氢储存材料提供了框架。

引言

本十年，全球向可再生能源尤其是电能的转变显著减少碳排放[1]。在无法完全电气化的行业中，氢可以作为绿色能源载体[1,2]。一公斤氢携带的能量约为120 MJ（不包括产生水时的热量）到142 MJ（包括产生水时的热量），这超过了任何其他化学燃料的能量[1,3]。然而，一立方米氢在大气压下的能量约为9.8 MJ，远低于包括美国能源部[4]在内的多个组织设定的标准。通过固态储存（例如金属氢化物形式）可以提高氢的体积能量密度[5,6]。

将氢以固态储存是一种紧凑且安全的策略；然而，大多数金属氢化物面临动力学（活化困难）和热力学（高温解吸）问题[5,6]。可以通过多种方法提高氢储存的动力学性能，如添加催化剂[6,7]、球磨[8,9]、诱导严重塑性变形[10, [11], [12]、引入界面边界[13]等。尽管付出了巨大努力，但优化动力学和热力学性质仍然具有挑战性。假设氢化物形成熵为-130至-110 J/mol/K[14,15]，在0.1-3 MPa的恒压下，室温（298-303 K）储存氢的氢化物形成焓应位于-25至-39 kJ/mol范围内。在晶格中整合专用的A型和B型元素（A：强亲氢性，B：弱亲氢性）[16,17]原则上可以调整氢化物形成焓，使其符合室温储存的要求。然而，通常相竞争不允许轻易改变成分，因为添加的元素可能会形成不希望的次要或三元相，而不是融入储存介质的晶体结构。在这方面，高熵合金（HEAs）的概念为开发具有单一相内高成分灵活性的材料提供了新的机会[18]。

含有五种或更多主要元素且熵值超过1.5R（R = 8.314 J/mol/K）的合金被称为HEAs[18,19]。最近的研究展示了HEAs在多个领域的潜在应用，如Ni金属氢化物电池[20,21]、耐火材料[22]、生物材料[23]和氢储存材料[14]。这些合金的高构型熵和低吉布斯能是它们能够以较少相数存在并具有优异成分可调性的主要原因[24]。因此，HEAs有望通过优化的元素组合实现理想的相，从而实现有效的固态氢储存。最近的研究表明，一些HEAs在室温下无需活化即可表现出吸氢/释氢行为，包括Ti-Zr-Cr-Mn-Fe-Ni[15,16,25]、Ti–V–Zr–Cr–Mn–Fe–Ni[13,19]、Ti-Zr-Fe-Ni[26]和Zr–Nb–Fe–Co[27]。然而，一些HEAs的储存容量高达3.8 wt%，但它们仍需要较高温度来释放氢，例如V–Ti–Cr–Fe–Mn[28]、Ti–V–Zr-Hf-Nb[29]、Ti–V–Zr–Nb–Ta[30]和Ti–Zr–Nb-Hf-Ta[31]。因此，设计具有适当热力学性质（焓和熵）的HEAs以用于室温氢储存仍然是一个关键问题。材料在室温下储存氢的可行性主要由其焓值决定。相比之下，氢化的熵变化主要源于气态氢在合金晶格内转化为原子氢的过程，因此在不同材料中大致相似（-130至-110 J/mol/K）[32], [33], [34]]。

氢化物的形成焓可以通过实验或理论计算确定。一种实验方法是测量不同温度下的压力-成分-温度（PCT）等温线的平衡恒压，并构建van't Hoff图[15,35]。另一种方法是使用差示扫描量热法（DSC）。理论上，也可以使用第一性原理计算（如密度泛函理论DFT）来计算形成焓[36]，这在之前的多项研究中用于评估各种氢储存氢化物[25,37,38]。虽然实验和理论方法都可以提供氢化物的形成焓，但实验需要大量时间和资金资源，而DFT则需要庞大的计算资源。基于现有实验或理论数据训练的机器学习（ML）模型提供了一种互补的、快速且经济高效的方法来预测热力学性质，如焓[15,32]。

机器学习（ML）在医学成像[39]、农业[40]、金融[41]、计算化学[42]等多个领域具有广泛应用。在材料科学中，ML可用于设计和分析材料以及逆向设计[43]。最近在集成大型语言模型（LLMs）方面的进展促进了将想法转化为实用工具，并简化了高维数据的解释[44]。在氢储存研究中，不同的ML技术已被用于材料发现（贝叶斯优化[45]、支持向量机和梯度提升决策树[46]）、预测热力学性质（高斯过程回归[15,47]和随机森林[32]）、储存容量估计（多层感知器、随机森林、支持向量机和梯度提升[48]）以及氢化物分类（神经网络[49]）。特别是通过人工神经网络（ANN）的ML在分析复杂数据方面表现出高潜力，这些数据对人类大脑来说难以理解[40]，因此这种ML-ANN分析在氢储存领域具有巨大潜力。

当前研究的目标是利用ML发现新的HEAs用于室温下的氢储存。研究了五种新型AB型HEAs（组成Ti_xNb_2-xVCrMnFe（x = 0.5, 1.0, 1.5, 1.8, 2.0），并探讨了改变钛（原子尺寸较小）与铌（原子尺寸较大）比例对氢储存性质的影响。这里提到的AB型HEA指的是HEAs中形成氢化物的元素与非形成氢化物的元素比例相等。尽管这些材料具有有序的C14结构，但它们仍被称为HEAs，因为近年来这一术语广泛用于金属间化合物甚至陶瓷[18]。在这些HEAs中，钛、钒和铌有助于氢化物的形成，而铬、锰和铁则降低了氢的解吸温度。除了引入Ti–Nb–V–Cr–Mn–Fe体系外，本研究的主要创新之处在于系统地研究了Ti/Nb比例对HEAs氢储存性质的影响，使用了实验、ML和DFT。形成焓是通过ANN进行计算的，同时用DFT和实验结果进行了验证。DFT和实验结果均验证了ML方法预测高熵氢储存材料热力学行为的准确性。

章节片段

实验

采用真空电弧熔炼法制备了Ti_xNb_2-xVCrMnFe（x = 0.5, 1.0, 1.5, 1.8, 2.0）合金锭，熔化了高纯度的铬（99.99%）、铁（99.9%）、锰（99.9%）、铌（99.9%）、钛（99.9%）和钒（99.7%）金属块。为防止合成过程中的氧化，使用了惰性氩气气氛。如先前研究[13,19]所述，通过重新熔炼并在合成过程中旋转锭十次来确保HEAs的化学均匀性。

实验

图3显示了热激活后三个循环的PCT等温线，表1给出了Ti_xNb_2?xVCrMnFe（x = 0.5, 1.0, 1.5, 1.8, 2.0）合金的平均氢储存容量和氢与金属的比例（H/M）。x = 0.5、1.0和1.5的HEAs未能实现完全氢化，因为所需的氢压超出了实验装置的操作极限。另一方面，x = 1.8和2.0的HEAs接近H/M比为1，表明它们

讨论

设计具有有利热力学和动力学的HEAs仍然是一个挑战。常见的设计方法包括实验、ab initio计算和机器学习。这些方法各有优缺点。例如，实验结果提供了实际条件下的宝贵见解；然而，它们需要资金和时间资源。ab initio计算使用DFT提供了对基本电子结构和热力学性质的洞察，但它们需要

结论

本研究利用人工神经网络（ANN）结合密度泛函理论（DFT）和实验，对室温下用于氢储存的高熵合金进行了热力学优化。介绍了一种新的高熵体系Ti_xNb_2?xVCrMnFe（x = 0.5, 1.0, 1.5, 1.8, 2.0），用于室温下的氢储存。通过使用现有文献数据训练ANN来估算氢化物形成焓，结果

CRediT作者贡献声明

Shivam Dangwal：概念化、研究、方法论、验证、撰写——审稿与编辑。Pranav Kumar：概念化、研究、方法论、验证、撰写——审稿与编辑。Yuji Ikeda：概念化、研究、方法论、验证、撰写——审稿与编辑。Blazej Grabowski：概念化、研究、方法论、验证、撰写——审稿与编辑。Kaveh Edalati：概念化、研究、项目管理、验证，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者Shivam Dangwal感谢日本文部科学省提供的奖学金。本研究部分得到了日本科学技术机构的ASPIRE项目（JPMJAP2332）的支持。Pranav Kumar和Yuji Ikeda感谢德国研究基金会（DFG）项目编号519607530的支持。Blazej Grabowski感谢欧洲研究委员会（ERC）在欧盟Horizon 2020研究与创新计划下的资助（授权协议编号）。