综述：推进用于电催化氧还原（ORR）、尿素氧化还原（UOR）和二氧化碳还原（CO2RR）的金属有机框架（MOFs）技术：从基础研究到器件集成及应用挑战

《MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING R-REPORTS》：Advancing MOFs for electrocatalytic ORR, UOR, and CO2RR: From fundamentals to device integration and deployment challenges

　　

谢拉兹·穆罕默德（Sheraz Muhammad）|孙浩（Hao Sun）|萨娜·扎胡尔（Sana Zahoor）|苏玛雅·汗（Sumayya Khan）|拉赫马特·乌拉（Rahmat Ullah）|傅彪（Biao Fu）|萨娜·乌拉（Sana Ullah）|泰伊尔詹·泰勒·伊西姆詹（Tayirjan Taylor Isimjan）|肖赫雷·阿齐兹（Shohreh Azizi）|杨秀林（Xiulin Yang）

中国广西师范大学化学与药学学院低碳能源材料重点实验室，桂林541004

摘要

金属有机框架（MOFs）为电催化提供了一个独特且可调节的平台，然而从基础研究到工业应用的转化仍是一个关键挑战。本文全面探讨了MOFs在三种关键电化学反应中的作用：氧还原反应（ORR）、尿素氧化反应（UOR）和二氧化碳还原反应（CO₂RR）。通过密度泛函理论（DFT）计算的见解，对这些反应的基本机制进行了讨论，以提供分子水平上的电催化过程的基础理解。此外，本文还探讨了MOFs在现实世界电化学设备中的集成应用，包括燃料电池、金属空气电池、尿素电解器和CO₂电解器，重点关注其在能源生产、氢气生成、废水处理和碳利用方面的潜力。文章对基于MOF的技术进行规模化应用的挑战进行了深入分析，涵盖了技术经济考虑、可持续性因素以及缓解策略，如MOF杂化物、合成后修饰，以及先进的复合体系如多金属氧酸盐@MOF（POM@MOF）和共价有机框架@MOF（COF@MOF）异质结构。最后，本文为MOFs在ORR、UOR和CO₂RR系统中的应用挑战指明了前进方向。这一综合视角强调了MOFs在从基础机制到实际应用中的潜力，加速了其在可持续电化学能源设备中的作用。

引言

全球能源发展正处于一个关键时刻，自工业化前以来，全球气温已经上升了约1.0°C。随着化石燃料储备的迅速枯竭和碳排放持续增加，预计到2030年至2052年间气温将再上升1.5°C [1]，[2]，[3]。对可持续能源解决方案的需求从未如此迫切，因为我们面临着资源压力和气候变化的日益严峻挑战。全球人口的增长和工业化的加速加剧了对能源资源的压力，导致能源供应与可持续需求之间的差距不断扩大 [4]，[5]。国际政策框架（如《巴黎协定》）以及国家级气候指令进一步推动了碳中和的目标 [6]，[7]。然而，实现这些雄心勃勃的目标需要我们在能源的产生、储存和利用方式上发生根本性的转变。

在这种背景下，电化学反应已成为清洁能源转型的核心。这些反应支撑了一系列关键技术，包括依赖ORR进行直接电力转换的燃料电池和金属空气电池、用于高能量密度燃料电池和同时处理废水的UOR系统，以及用于生产高附加值化学品和燃料的电化学CO₂RR [8]，[9]，[10]，[11]，[12]。这些技术与太阳能和风能等可再生能源高度兼容，因为它们具有高能量效率、可扩展性和模块化特点 [13]，[14]，[15]。因此，这些电化学平台的性能和成本效益在很大程度上取决于能够优化这些过程的先进催化剂的发展。虽然传统的贵金属催化剂（如铂（Pt）、钌（Ru）和铱（Ir）由于其优异的内在活性和稳定性而在历史上一直主导着电催化领域，但它们在大规模应用中存在显著挑战 [16]，[17]，[18]。这些材料的高成本、稀缺性和较差的可调节性限制了它们的广泛应用，尤其是在工业应用中。此外，这些催化剂往往表现出次优的选择性，其性能受到反应中间体之间基本尺度关系的限制，这一直是电催化中的一个持久问题 [19]。

为了克服这些限制，研究人员转向了具有更大设计灵活性、原子级可调节性和丰富元素组成的材料。其中，MOFs作为一种有前景的替代品脱颖而出 [20]，[21]。MOFs由金属节点通过有机配体连接成结晶多孔网络，其独特的模块化结构允许对结构和性质进行精确控制 [22]。它们的主要优势包括高孔隙率和表面积，从而提高反应物的可及性；可调的配位环境有利于催化金属中心；能够结合氧化还原活性配体和金属；以及能够控制缺陷和结构各向异性 [23]，[24]，[25]，[26]。此外，MOFs还具有多功能性，既可以作为催化剂，也可以作为支撑材料或衍生材料的模板，进一步增强了它们在各种电化学反应中的实用性。此外，MOFs能够实现非传统的催化机制（如在CO₂还原中的单点活化），这比传统催化剂具有显著优势 [27]，[28]，[29]，[30]，[31]，[32]。这些机制可以绕过限制传统材料的尺度关系，为设计高效电催化剂开辟新的途径，使其在各种电化学反应中表现更好。

MOFs出色的结构和组成可调节性使其成为广泛电化学能量转换和储存反应的变革性平台。尽管现有的综述通常集中在单一领域，如原始MOFs、特定合成方法或单一反应（如ORR），但本文提供了对ORR、UOR和CO₂RR这三者综合系统的统一和系统性的研究 [33]，[34]，[35]，[36]，[37]，[38]，[39]。我们的综述独特地弥合了基于DFT见解的基础机制理解与实际设备应用之间的关键差距，详细介绍了从催化机制到燃料电池、尿素电解器和CO₂电解器等功能系统的性能进展，并提出了一系列下一代策略，以实现可扩展性和可持续性。

在本文中，我们对MOFs在多功能电催化中的应用进行了全面分析，将基础机制见解与前沿应用工程相结合。我们首先建立了ORR、UOR和CO₂RR的基本反应机制和活性位点。随后讨论了这些MOF催化剂在现实世界电化学设备中的集成应用，重点评估了它们在燃料电池、直接尿素燃料电池、金属空气电池和CO₂电解器中的性能、耐用性和效率指标。专门的一节探讨了商业化过程中的关键挑战，引入了技术经济评估和生命周期分析，以评估可扩展性和环境影响（图1）。最后，我们提出了一个前瞻性的研究路线图，通过MOF杂化物、合成后修饰、POM@MOF、COF@MOF以及人工智能引导的发现和循环MOF设计等策略来应对这些挑战。通过系统地从基础机制到市场导向的应用进行探索，本文旨在为开发高性能、具有商业可行性的基于MOF的电化学系统提供基础指导，从而加速向可持续和碳中和能源格局的过渡。

章节摘录

现代能源转换的基础原理在于理解电催化反应，如ORR、UOR和CO₂RR。这些反应涉及由催化剂电子结构和配位环境决定的复杂路径。例如，ORR分为通过4电子路径生成水和通过2电子路径生成过氧化物的两种方式。同样，UOR涉及复杂的6电子转移过程，实现完全氧化为N₂存在挑战

MOFs正从有前景的材料转变为现实世界电化学设备中的关键组成部分，利用其出色的孔隙率、可调结构和丰富的催化位点来应对紧迫的能源和环境挑战。作为高性能电催化剂、选择性电极修饰剂或多功能前驱体，它们在各种可持续技术中提高了效率、选择性和稳定性，通常优于传统材料

MOFs从实验室研究向商业电催化应用的转变需要解决技术经济、可持续性和工程设计等相互关联的挑战。尽管MOFs在过去25年中吸引了大量研究人员的关注，但只有少数成功进入了商业市场，这凸显了学术研究与实际应用之间的差距。尽管在实验室规模上具有出色的可调节性和催化效率，但在大规模应用中仍面临挑战

本文系统地强调了MOFs从基础可调节性到在ORR、UOR和CO₂RR反应中的实际应用角色的转变过程。通过将DFT提供的基本机制见解与燃料电池、金属空气电池、尿素电解器和CO₂转化器等实际系统中的关键性能分析相结合，我们建立了MOF基材料的结构-性质-应用关系

谢拉兹·穆罕默德（Sheraz Muhammad）：概念构思、撰写初稿和绘制图表；孙浩（Hao Sun）：撰写评论、绘制图表和编辑文本；萨娜·扎胡尔（Sana Zahoor）：撰写、评论和编辑文本；苏玛雅·汗（Sumayya Khan）：概念构思和调查；拉赫马特·乌拉（Rahmat Ullah）：概念构思；傅彪（Biao Fu）：调查；萨娜·乌拉（Sana Ullah）：概念构思和调查；泰伊尔詹·泰勒·伊西姆詹（Tayirjan Taylor Isimjan）：撰写、评论和编辑；肖赫雷·阿齐兹（Shohreh Azizi）：撰写、评论和编辑；杨秀林（Xiulin Yang）：撰写、评论

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系

本工作得到了广西科技项目（GUIKE LT2600640010）、广西自然科学基金（2026GXNSFBA00640178）和国家自然科学基金（52363028; W2621022; 21965005）的财政支持。作为广西师范大学的博士生，我（谢拉兹·穆罕默德）也非常感谢中国国家留学基金委员会（CSC）提供的奖学金，这使我能够在中国的博士研究中取得进展。

谢拉兹·穆罕默德是中国广西师范大学的博士生，在杨秀林教授的指导下进行研究。他的博士研究专注于开发金属有机框架（MOFs）作为高效电催化剂，以提高能源转换应用的性能和稳定性。他在巴基斯坦马丹的阿卜杜勒·瓦利·汗大学（Abdul Wali Khan University Mardan）获得了硕士学位（在尼达·安布里恩博士（Dr. Nida Ambreen）的指导下），专攻催化领域。穆罕默德·谢拉兹发表了多篇学术论文