由于化石燃料的枯竭和日益严重的环境问题，对可持续和可再生能源的需求正在迅速增加[1,2]。在这种情况下，能够提供高功率和快速充放电性能的能量存储系统受到了广泛关注，尤其是在电动汽车和智能电网等应用中[3,4]。在各种能量存储设备中，超级电容器因其高功率密度和快速充放电特性而成为有前景的候选者[5,6]。由于超级电容器中的能量存储基于电极-电解质界面的离子吸附和脱附，因此提高电极材料的比表面积（SSA）一直被认为是改善电化学性能的关键策略[7]。包括活性炭、碳纳米管和碳纳米纤维在内的多种高SSA碳材料因其高电导率和化学稳定性而被广泛研究作为电极材料[[8], [9], [10], [11], [12], [13]]。此外，引入层次孔结构也被认为是一种同时提高电容和速率性能的有效方法[14,15]。介孔（2–50?nm）和大孔（>50?nm）可以促进电解质的渗透，作为离子缓冲库，缩短离子扩散路径，并降低高速率下的扩散阻力[14,16,17]。相比之下，微孔（<2?nm）的作用尚不明确。先前的研究表明，在亚纳米级碳孔中观察到了异常的电容增强现象，这挑战了“小于溶解态电解离子的孔在电化学上不可及”的传统假设[[18], [19], [20]]。在无溶剂离子液体系统中，当孔径与离子大小匹配时，电容也会达到最大值，进一步强调了离子-孔径兼容性的重要性[21]。这种异常电容现象在文献中从多种限制机制进行了讨论。首先，进入孔径与溶解态离子大小相当或更小的离子可能会发生部分或完全脱溶，从而减小有效的离子-电极电荷分离距离[18,19]。此外，超离子态模型提出，导电碳孔壁产生的镜像力效应可以屏蔽受限离子之间的排斥作用，从而使狭窄纳米孔内的离子能够紧密堆积[22,23]。最近的实验和计算研究表明，纳米多孔碳电极中的电荷存储过程涉及耦合的反离子吸附、共离子脱附和离子交换过程，而不仅仅是简单的反离子吸附[24]。因此，微孔诱导的电容不能仅从几何表面积来理解，还应考虑离子脱溶、静电屏蔽、离子-孔壁相互作用、离子-孔径兼容性和传输动力学等因素。另一方面，也有观点认为受限纳米孔内离子或偶极子与碳壁之间的强相互作用起着主导作用[25,26]。尽管进行了这些研究，但对于微孔诱导电容的起源仍没有共识。更重要的是，微孔结构的速率依赖性贡献尚未得到系统澄清。虽然微孔提供了较大的表面积，但在快速充电条件下，其实际效果可能受到离子传输限制的影响。因此，了解微孔在不同电解质环境和操作条件下的电容贡献仍然是一个关键挑战。因此，设计能够平衡微孔和介孔/大孔贡献的层次孔结构对于实现高性能超级电容器电极至关重要[14,17,27]。除了孔结构工程外，还将碳材料与赝电容材料结合使用也被广泛探索，以克服双电层系统的有限电容[[28], [29], [30], [31], [32]]。在各种候选材料中，MnO2因其高理论电容、多种氧化态、低成本和环保性而受到关注[[30], [31], [32], [33], [34]]。然而，在多孔碳上均匀沉积MnO2仍然具有挑战性，因为sp2碳的惰性表面限制了成核过程，且MnO2生长过程中的孔堵塞会破坏层次孔结构[32,33,35]。
在本研究中，设计了层次多孔碳纳米纤维/MnO2复合材料作为模型系统，系统地研究微孔结构在超级电容器中的作用。首先通过双喷嘴电纺技术制备具有大孔结构的中空碳纳米纤维，然后通过KOH活化引入可控的微孔结构。在掺杂MnO2的过程中采用临时离子液体辅助的孔掩蔽策略，从而制备出富微孔的层次复合材料。通过比较在水性和非水性电解质中的电化学行为，本研究表明微孔对电容的贡献受到离子传输动力学的强烈影响，并在高速率下逐渐受限。这些发现为理解微孔结构的速率依赖性作用提供了见解，并为优化超级电容器电极的孔结构提供了指导。
