基于转换效应的NiCoMn-244钙钛矿氟化物/还原氧化石墨烯伪电容阳极，用于先进锂离子/双离子储能技术

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Conversion-driven NiCoMn-244 perovskite fluorides/reduced graphene oxides pseudocapacitive anodes for advanced lithium-ion/dual-ion storage

　　

何玉明|卢一青|郭玉鹏|李毅|陈志强|徐润志|丁瑞

中国湖南省湘潭大学化学学院，教育部环境友好化学与应用重点实验室，411105

摘要

传统的体积插入型和合金化型阳极由于动力学缓慢和稳定性较差，极大地限制了非水锂离子和双离子储能设备的发展。在这项工作中，我们开发了一种新型的转化型纳米异质结构镍钴锰（NiCoMn-244）钙钛矿氟化物/还原氧化石墨烯（K_0.98Ni_0.18Co_0.38Mn_0.44F_3.0/rGO，简称KNCMF/rGO）伪电容阳极，这种阳极在先进锂离子电容器（LICs）、锂离子电池（LIBs）、双离子电池（DIBs）及其混合系统（LICs/LIBs, DIBs/LIBs）中表现出优异的动力学性能和稳定性。我们优化了适用于KNCMF/rGO阳极的电解质，以及活性炭（AC）、LiFePO₄（LFP）、石墨（918）、AC + LFP（重量比1:1）和918+LFP（重量比1:1）阴极，以合理构建先进的LICs、LIBs、DIBs、LICs/LIBs和DIBs/LIBs。原位表征和电化学方法揭示了KNCMF/rGO阳极在锂离子存储中的主要伪电容转化机制。与传统体积插入型和合金化型阳极不同，这种设计的伪电容转化型纳米异质结构KNCMF/rGO阳极具有快速充放电能力、高比容量和出色的稳定性，使得LICs、LIBs、DIBs、LICs/LIBs和DIBs/LIBs在宽温度范围内展现出显著的能量/功率密度和循环性能。总体而言，KNCMF/rGO阳极的三层钙钛矿氟化物/石墨烯纳米异质结构及其转化伪电容特性为设计先进的电化学储能器件提供了新的见解。

引言

锂离子电池（LIBs）[1,2]、锂离子电容器（LICs）[[3], [4], [5]]和双离子电池（DIBs）[6,7]作为绿色和可持续的电化学储能设备，已成为缓解全球能源短缺和环境恶化问题的三种有趣策略。

自1991年索尼将其商业化以来，LIBs受到了极大的关注[8,9]。LIBs中的阳极通常通过三种不同的充电存储机制运行：插入型、合金化和转化型。其中，转化型阳极（过渡金属氧化物/硫化物/硒化物/氮化物/氟化物（M-X；M = Ni, Co, Mn, Fe等；X = O, S, Se, N, P, F等）因其比传统插入型材料更高的能量密度而被认为是关键的研究方向[[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]。此外，设计具有表面控制动力学的转化型阳极将确保比常见的体积插入型和合金化型阳极更高的功率密度和稳定性[19]。

自2001年Amatuacci团队报道Li₄Ti₅O₁₂//活性炭（AC）LICs以来，LICs引起了广泛关注[21,22]。典型的LIC结合了LIB型插入阳极和超级电容器型双电层（EDL）阴极，从而实现了高能量和功率密度的平衡。然而，传统LIC的性能受到EDL阴极有限比容量和插入阳极缓慢动力学的限制[20,22,23]。为了构建具有更大容量能力的LIB/EDL混合阴极（AC + LiFePO₄, AC + LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂等）[20,24,25]，并探索具有快速充电存储动力学的先进阳极（TiO₂, Fe₃O₄/石墨烯, MoO₃, Li₃VO₄/N-C, B-N-C, MXene, p-NbN, Nb₂O₅, Si/Cu, KNi_0.1Co_0.9F₃, CoSe₂/N-C等）[[26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36]]，将是提高LICs能量/功率性能的有效策略。

自Santhanam团队在1990年代首次报道双石墨电池以来，DIBs引起了相当大的关注[37]。在典型的双石墨DIB中，阳极和阴极分别在低电压和高电压范围内插入阳离子和阴离子（或溶剂化物种），从而实现高电池电压，从而提高能量密度。然而，传统双石墨DIB的能量和功率密度受到石墨电极低比容量和缓慢插入动力学的限制。此外，阴离子和溶剂的多步共插层可能导致石墨过度剥离和结构崩解，从而导致循环稳定性差[[38], [39], [40]]。探索具有快速动力学的表面控制阳极和具有高比容量的LIB/石墨混合阴极，结合合适的阳极和阴极兼容电解质，将是提高DIBs性能的有效策略[[41], [42], [43]]。

具有通用公式ABF₃（其中A通常代表碱金属或碱土金属，B代表过渡金属）的钙钛矿氟化物作为电化学储能电极材料越来越受到关注[[44], [45], [46], [47], [48], [49]]。它们的三维立方晶格由角共享的MF₆八面体构成，具有强离子M???F键和电负性的氟物种，这有助于实现高能量密度和优异的循环稳定性[44,45]。尽管最近有报道使用ABF₃阳极进行锂离子/双离子存储[19,46,48]，但据我们所知，将镍钴锰（Ni-Co-Mn）三元钙钛矿氟化物/还原氧化石墨烯（rGO）纳米异质结构材料作为LIBs、LICs、DIBs及其混合系统（LICs/LIBs和DIBs/LIBs）的阳极的应用仍然很少。此外，研究Ni-Co-Mn ABF₃/rGO阳极在不同电解质中的充电存储机制和界面行为仍然是一个挑战，而本研究为这些问题提供了新的见解。

在这项工作中，我们开发了一种新型的NiCoMn-244三元钙钛矿氟化物/还原氧化石墨烯（K_0.98Ni_0.18Co_0.38Mn_0.44F_3.0/rGO, KNCMF/rGO）阳极，具有纳米异质结构和主导的伪电容转化机制，适用于先进的LICs、LIBs、DIBs、LICs/LIBs和DIBs/LIBs。由于伪电容/电容/电池协同效应在充电存储中的优势，所设计的系统可以确保整体上更优的动力学性能、容量和循环性能，从而克服了传统超级电容器和电池的缺点。我们对设计的KNCMF/rGO（8#/rGO）及其对应的纯KNCMF（8#）候选材料的物理化学性质和电化学性能进行了比较研究，以展示纳米异质结构的优势。在三种不同溶剂和添加剂组成的电解质下，研究了8#/rGO阳极和五种类型的阴极（包括活性炭（AC）、LiFePO₄（LFP）、石墨（918）、AC + LFP（重量比1:1）和918+LFP（重量比1:1），并优化了电解质，同时也研究了界面性质。通过各种原位表征和电化学方法揭示了8#/rGO阳极在锂离子存储中的充电存储机制。进一步证明了构建的LICs、LIBs、DIBs、LICs/LIBs和DIBs/LIBs在宽温度范围内的显著能量/功率密度和循环性能。总体而言，这项工作为设计先进的伪电容转化型纳米异质结构KNCMF/rGO阳极提供了新的见解，将对高性能储能设备的发展产生重要影响。

章节片段

材料合成

KNCMF样品（1#-9#）是通过基于正交实验（表S1A）的一锅溶剂热法合成的，该实验考虑了总金属/KF（nM/nKF）摩尔比、溶剂类型、反应温度和时间等合成因素。以KNCMF 8#的制备过程为例。首先，将0.4 mmol NiCl₂•6H₂O、0.8 mmol CoCl₂•6H₂O、0.8 mmol MnCl₂•4H₂O、5 mmol kF•2H₂O和0.20 g PVP-K30溶解在38 ml乙二醇（EG）和正丁醇（NBA）溶剂中（体积比1:1），

结果与讨论

使用XRD确定了KNCMF和KNCMF/rGO材料的相组成和晶体结构。如图1所示，正交实验（表S1 A）中的九种KNCMF样品（1#-9#）的X射线衍射（XRD）图案显示了KNiF₃（PDF#21-1002）、KCoF₃（PDF#18-1006）和KMnF₃（PDF#17-116）标准卡的积分特征，空间群为Pm3m（图S1），表明成功形成了Ni-Co-Mn异质结构三元钙钛矿氟化物（a

结论

总之，我们设计了具有纳米异质结构和转化伪电容特性的NiCoMn-244三元钙钛矿氟化物/石墨烯阳极，用于先进的LICs、LIBs、DIBs、LICs/LIBs和DIBs/LIBs。与传统体积插入型和合金化型阳极不同，新型KNCMF/rGO阳极表现出主导的伪电容转化机制，得益于三元钙钛矿氟化物/石墨烯的强协同效应

CRediT作者贡献声明

何玉明：数据整理、正式分析、方法学、验证、可视化、撰写——初稿。卢一青：数据整理、正式分析、方法学、验证、可视化、撰写——初稿。郭玉鹏：数据整理、正式分析、研究、方法学、验证、可视化。李毅：正式分析、可视化。陈志强：正式分析、可视化。徐润志：正式分析、软件。丁瑞：概念化、数据整理、正式

利益冲突声明

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致谢

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