《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Coupled strain, heat, and electrochemistry fingerprints: A multi-physics in-situ and operando optical Fiber Bragg Grating sensor-based lithium-ion battery diagnostics
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摘要：在多层级物理水平上理解电池运行期间电化学、机械和热效应之间的相互作用，对于推动性能和安全性的提升至关重要。在本工作中，研究人员通过将空间分布的多路复用光纤布拉格光栅（FBG）传感器应用于商业NMC111/石墨软包电池，从而捕捉应变和温度在电池多个区域随时
摘要：在多层级物理水平上理解电池运行期间电化学、机械和热效应之间的相互作用，对于推动性能和安全性的提升至关重要。在本工作中，研究人员通过将空间分布的多路复用光纤布拉格光栅（FBG）传感器应用于商业NMC111/石墨软包电池，从而捕捉应变和温度在电池多个区域随时间的演变，从而扩展了既定的增量和微分诊断方法。通过推导增量应变分析（ISA, dS/dV）和增量温度分析（ITA, dT/dV）曲线，并将其与传统的增量容量分析（ICA, dQ/dV）进行直接比较，研究人员展示了电化学阶跃和相变如何以共定位的机械和热信号形式表现出来，以及这些特征如何随倍率（C-rate）、温度和空间位置演变。研究人员提出了一种空间分辨率的热机械 discriminated 工况框架，揭示了仅在基于电压的分析中不可见的局部异质性和耦合多物理场特征。这建立了NMC111/石墨锂离子电池中机械-热现象与电极阶跃过渡之间的直接联系。此外，基于从可复现的耦合ISA/ITA峰值得出的阶跃事件基荷电状态（SOC）重校准显示，虽然由于极化作用，阶跃电压随C倍率和温度变化，但充电期间映射的SOC（≈18–20%）和放电期间映射的SOC（≈22–23%）保持紧密聚集。这证实了阶跃过渡作为一种稳定的热力学锚点，能够校正库仑计数漂移。
在应对气候变化和全球变暖的挑战中，能量存储和分配方式的结构性变革显得尤为关键。尽管可再生能源因其清洁特性而日益普及，但其可持续性依赖于对动态性能和行为的有效分析工具。锂离子电池广泛应用于电动汽车和固定式储能，但在真实条件下准确理解其内部状态和退化机制对于确保安全高效运行至关重要。现有的电池监测和表征主要分为材料层面的微分析工具（如X射线断层扫描、X射线衍射）和系统层面的性能表征。然而，传统方法如X射线计算机断层扫描和扫描电子显微镜通常具有侵入性、成本高且局限于实验室环境，难以直接转化为商业电池管理系统。此外，常规技术利用电压、电流和温度等状态变量估算内部状态（如荷电状态SOC）时，往往因这些变量与内部状态（如SOC、健康状态、局部过电位）之间存在强烈的历史依赖性、温度依赖性和倍率依赖性而显得不足。为了克服现有技术在实时工程应用中的转化失败，并解决现有研究中机械或热信号通常单独或定性考察、且缺乏空间异质性定量表征的缺口，研究人员开展了这项基于多物理场耦合指纹的诊断研究，旨在开发一种非侵入性、可部署于商业应用的实时监测与表征工具。
研究人员利用多路复用光纤布拉格光栅传感器，对商业NMC111/石墨软包电池进行了空间分辨的应变和温度监测。实验对象为三支全新的6 Ah NMC111软包电池，其中数据主要来源于其中一支电池的第二循环测试，测试环境设定为20°C和40°C，倍率涵盖0.5 C、1 C和2 C。研究人员采用连续恒流/恒压充电协议和连续恒流放电协议，结合温度补偿传感器以解耦温度引起的波长漂移，通过增量应变分析、增量温度分析和增量容量分析，系统考察了耦合特征在不同空间位置、倍率和温度下的依赖关系，并验证了基于阶跃事件的SOC校正方法的可行性。
在研究结果方面，研究人员首先分析了局部异质性。空间分辨的应变和温度数据表明，电池在不同位置表现出显著的空间异质性。中间区域（FBG2）表现出最大的应变幅度，而靠近阳极集流器和对角角落的位置表现出不同的应变轨迹。这种差异反映了非均匀的嵌锂和脱锂过程以及局部应力分布的不同。其次，在倍率依赖性方面，随着C倍率的增加，电压极化增加，导致应变和温度响应发生变化。高倍率下，由于反应动力学加速和扩散受限，产生了显著的浓度梯度和残余应变。温度信号显示了不可逆焦耳热和可逆熵热的共同作用，高倍率下热效应更为显著。第三，在阶跃和结构相变分析中，研究人员识别了石墨从阶段IV向阶段VL转变的特征峰。空间分布显示，尽管ICA曲线较为均匀，但ISA和ITA曲线在不同位置表现出峰值电压的微小偏移（例如在3.584V至3.588V之间），揭示了局部极化和固态扩散的不均匀性。倍率依赖性显示，随着C倍率增加，耦合峰向更高电压（充电时）或更低电压（放电时）移动，反映了极化增强。温度依赖性则显示，升高温度至40°C使耦合峰向更低电压移动，表明反应速率增加和极化降低。最后，在SOC校正方面，研究人员发现尽管峰值电压随条件和温度变化，但对应的SOC值在充电时稳定在18-20%，放电时稳定在22-23%。这种稳定性表明阶跃过渡可作为热力学锚点，用于校正库仑计数的漂移。
讨论部分指出，传统的ICA分析虽然能反映整体电化学行为，但无法捕捉局部异质性。ISA和ITA提供了额外的维度，揭示了局部动力学、极化和产热的空间变化。这些多物理场指纹为验证物理模型和理解大型电池中的不均匀老化提供了宝贵信息。关于SOC校正，基于ISA/ITA的阶跃事件方法通过提供离散校正点，补充了库仑计数法，避免了由瞬态电压滞后引起的误判。尽管该方法在新电池中表现出高稳健性，但在电池老化过程中，相行为、机械响应和退化路径的变化可能会影响ISA/ITA特征，因此未来工作需扩展至老化电池以验证其长期有效性。
结论部分总结道，研究人员首次提出了一种利用耦合、空间分辨的ISA和ITA指纹进行阶跃事件基SOC重校准的新方法。通过多路复用FBG传感器，研究人员在商业NMC111/石墨软包电池中监测了应变、温度和电化学响应的耦合演变。研究发现，热ITA峰值通常略早于或与机械ISA和电化学ICA峰值重合，表明局部热生成和嵌锂诱导变形在阶跃过程中紧密耦合。空间分辨测量显示ISA和ITA峰值在不同位置存在可测量的微小偏移，而全局ICA曲线则显得更均匀，表明多物理场空间分辨诊断能揭示常规分析中不可见的局部异质性。在状态估计方面，耦合ISA/ITA签名及其提取的峰值参数可作为补充信息源。在20-40°C和0.5-2 C的所有测试条件下，基于阶跃的SOC重校准表现出高度一致性，充电期间平均SOC_Vstage为19.20±0.74%，放电期间为22.45±0.34%。这证实了阶跃事件定义了鲁棒的校正点，能够有效纠正库仑计数漂移，为电池管理系统提供了新的诊断和校正手段。
