《ACS Omega》：Assessment of Corrosion Product Formation (Iron Oxides and Oxyhydroxides) on Carbon Steel in Saline Media Containing Protic Ionic Liquids by Advanced Structural and Microstructural Characterization
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本研究考察质子型离子液体(Protic Ionic Liquids, PILs)作为碳钢(ASTM A36)在3.5 wt% NaCl盐介质中的腐蚀抑制剂，重点关注其对暴露过程中腐蚀产物形成与稳定性的影响。通过考察受抑条件下腐蚀产物的演变，研究工作超越常规的缓
本研究考察质子型离子液体(Protic Ionic Liquids, PILs)作为碳钢(ASTM A36)在3.5 wt% NaCl盐介质中的腐蚀抑制剂，重点关注其对暴露过程中腐蚀产物形成与稳定性的影响。通过考察受抑条件下腐蚀产物的演变，研究工作超越常规的缓蚀效率，评估所生成的腐蚀层能否在长时间暴露中发挥保护性屏障作用。研究人员采用X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)、穆斯堡尔(M?ssbauer)谱及拉曼(Raman)光谱表征表面及腐蚀产物；采用光学显微镜(Optical Microscopy, OM)与扫描电子显微镜结合能谱(Scanning Electron Microscopy–Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, SEM–EDS)及聚焦离子束–扫描电镜(Focused Ion Beam–Scanning Electron Microscopy, FIB–SEM)鉴定外部氧化物/氧氢氧化物形貌；采用能谱仪分析O、Fe、N、Cl、Na等元素组成。研究旨在鉴别腐蚀产物（铁氧化物/氧氢氧化物），包括纤铁矿(lepidocrocite, γ-FeOOH)、磁铁矿(magnetite, Fe3O4)及针铁矿(goethite, α-FeOOH)，阐明其形成机制，并为腐蚀抑制剂文献提供新视角。特别而言，添加PILs（2-HEAF与2-HDEAF）后观测到致密且紧凑的针铁矿(α-FeOOH)相，该相有助于阻挡氯离子渗透，潜在延长碳钢在盐环境中的服役寿命。此观察支持该类抑制剂的有效性（此前已由电化学与失重实验证实），表明其在长期腐蚀防护方面具应用潜力。
论文解读：含质子型离子液体(PILs)的盐介质中碳钢腐蚀产物形成与表征研究
该研究发表于《ACS Omega》。碳钢（如ASTM A36）在海洋及工业盐环境中易发生氯离子诱导腐蚀，造成巨大经济损失。传统有机缓蚀剂可能存在毒性与环境持久性问题，常规非质子型离子液体也有生物累积风险。质子型离子液体(Protic Ionic Liquids, PILs)因可调控的物理化学性质、低蒸气压及相对环境友好被视为有潜力的绿色缓蚀剂，但目前关于PILs如何影响碳钢表面腐蚀产物（铁氧化物/氧氢氧化物）成核、生长及相组成的报道较少。通常无缓蚀剂时碳钢在盐水中生成多孔纤铁矿(lepidocrocite, γ-FeOOH)和磁铁矿(magnetite, Fe3O4)，难以阻挡Cl–渗透；而热力学更稳定的针铁矿(goethite, α-FeOOH)被认为可形成致密内锈层提升屏障性。因此，明确PILs是否通过调控腐蚀产物相演变促进保护性锈层形成，对理解缓蚀机理及开发长效缓蚀体系具重要意义。
研究人员选用六种基于乙醇胺/二乙醇胺与甲酸/丙酸/戊酸形成的PILs（2-HEAF、2-HDEAF、2-HEAP、2-HDEAP、2-HEAPe、2-HDEAPe），以ASTM A36碳钢为试样，在3.5 wt% NaCl溶液中设空白对照及500 ppm、1000 ppm PILs处理组，室温浸泡24 h。综合采用X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)光谱、穆斯堡尔(M?ssbauer)谱鉴定锈层晶相；采用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)结合能谱(EDS)及聚焦离子束–扫描电镜(FIB–SEM)分析锈层微观形貌、截面结构及元素(O、Fe、Cl、N、C)空间分布；辅以显微硬度测试。重点对比了表现最优的PIL 01（2-HEAF，即2-hydroxy ethyl ammonium formate / 2-羟基乙基氨基甲酸盐）和PIL 02（2-HDEAF，即2-hydroxy diethyl ammonium formate / 2-羟基二乙基氨基甲酸盐）处理组与空白组。
主要结果如下：
3.1. Phases Analysis of Corrosion Product by X-ray Diffraction (XRD) Analysis
XRD显示空白组腐蚀产物主要为γ-FeOOH（纤铁矿）和Fe3O4（磁铁矿），仅微量或未检出α-FeOOH（针铁矿）。添加PIL 01和PIL 02后，XRD图谱在~23°和~25°(2θ)出现针铁矿特征峰，且该峰随PILs浓度升高（500→1000 ppm）增强，同时γ-FeOOH与Fe3O4峰强度降低。表明PILs吸附改变了局部电化学条件，促进较稳定α-FeOOH相形成并抑制亚稳γ-FeOOH大量生成，PILs浓度升高增强表面覆盖与相调控效应。
3.2. Macroscopic Morphology and Phase Analysis of Rust
拉曼光谱在空白及PILs处理组均检测到γ-FeOOH、Fe3O4及α-FeOOH特征振动峰（与文献吻合）。1000 ppm时谱峰分辨更好；PIL 01/02处理样品中α-FeOOH相关波段可见，γ-FeOOH波段随浓度变化呈复杂演化。穆斯堡尔谱进一步确认PIL 02处理样中针铁矿信号较明显。综合表明腐蚀产物三相共存，但PILs存在时α-FeOOH比例相对增加。
3.3. Evaluation of Surface Topography and Microscopic Morphology of Rust Layers
SEM观察：空白组呈典型"鸟巢/虫巢"状γ-FeOOH及砂粒状Fe3O4，层体疏松多孔伴微裂纹。PIL 01/02处理组可见棉球状、草丛状及针状α-FeOOH紧密堆积，与γ-FeOOH、Fe3O4共存但锈层整体更致密连续。EDS显示PILs处理组Fe含量>50%，Cl均匀分布且未出现局部富集坑，N源自PILs中胺基吸附；空白组Cl局部富集于多孔γ-FeOOH区域。表明PILs促进致密α-FeOOH发育并均化Cl–分布，抑制局部侵蚀。
4. Elemental Analysis by Mapping the Rust Section from Microscopic Techniques
截面FIB–SEM及EDS面扫显示：空白组锈层厚薄不均、内部多孔裂隙，Cl–深入至近基体区；PILs处理组形成较厚且紧凑的内锈层（富含α-FeOOH），Cl–主要滞留于外锈层，内锈层/基体界面Cl信号弱，N信号沿外表面分布证实PILs吸附。说明PILs诱导生成低渗透率α-FeOOH内屏障，阻滞侵蚀性离子向金属传输。
5. Advanced Microscopic Techniques for Surface Morphology and Elemental Analysis of Corrosion Product Layers
FIB切槽截面确认空白锈层具高渗透性多孔结构；PILs处理样截面可见连续致密锈蚀结块，紧靠钢基体处为紧实α-FeOOH主导层。EDS映射再次验证Fe、O在致密层均匀分布，Cl被外挡，N限于外表层。支持PILs通过改变局部pH（PILs溶液pH>8.5 vs 空白~6.10，碱性条件有利Fe2+→Fe3+→Fe(OH)3→α-FeOOH转化）及吸附作用稳定保护性锈相。
6. Discussion
讨论指出PILs缓蚀具双重机制：① PILs阳离子/阴离子通过静电作用、氢键及配位吸附于活性位点，物理阻隔并减缓Fe溶解；② PILs使介质碱化并调制界面微环境，促使腐蚀产物由多孔γ-FeOOH向致密α-FeOOH演化，形成阻挡Cl–扩散的内锈层。二者协同提升长期抗蚀性。
7. Conclusions（结论翻译）
本研究表明质子型离子液体PIL 01（2-HEAF）和PIL 02（2-HDEAF）显著影响盐环境中碳钢表面腐蚀产物的性质与稳定性。无抑制剂时腐蚀以生成纤铁矿(γ-FeOOH)和磁铁矿(Fe3O4)为主，形成多孔促渗的锈层；加入PILs后促进磁铁矿与针铁矿(α-FeOOH)发育，生成更致密、紧凑且结构稳定的腐蚀产物层，其中针铁矿可构成低渗透性内屏障限制侵蚀性物质传输。XRD与穆斯堡尔谱确认相变，拉曼光谱显示受抑体系锈层结晶度与相稳定性提高，OM、SEM及FIB–SEM形态学分析证实PILs处理样锈层孔隙率降低、厚度增加且分布均匀。EDS揭示较高Fe/O比及源于PILs吸附的含C、N组分。PILs通过提高介质碱度（pH > 8.5）促进Fe2+氧化及Fe3+氧氢氧化物沉淀进而稳定针铁矿相。综上，所研究PILs通过金属–溶液界面电化学调控与保护性氧化物/氧氢氧化物相稳定化双重机制减轻腐蚀，为盐环境下碳钢用可持续缓蚀剂设计提供了机理解释基础。
