用于增材制造技术的可打印范德华纳米粒子

《Nano Letters》：Printable van der Waals Nanoparticles for Additive Technologies

　　

针对高性能纳米级构筑单元在印刷技术中日益增长的需求，亟需一种可规模化制备洁净、稳定且无性能退化添加剂纳米墨水的方法。层状范德华（vdW）材料因其独特的性质成为极具前景的候选者，可用于制备此类纳米墨水。现有方法常依赖表面活性剂残留物或高沸点溶剂来实现胶体稳定性，这可能与化学敏感基底不相容。基于脉冲激光液相烧蚀（PLAL）的稳健方法提供了一种纯粹物理的单步替代方案，以规避这些限制。该方法直接产生一系列无添加剂、球形的vdW纳米粒子，其表现出卓越的长期胶体稳定性，这一固有特性源于天然的表面电荷机制，从而消除了对稳定剂的需求。研究人员的工作建立了一个通用的vdW纳米墨水平台，为下一代光电子学、传感技术和柔性器件提供了一个强大的新工具。

用于增材制造技术的可打印范德华纳米粒子：研究解读

研究背景与意义

随着纳米技术的发展，对用于印刷技术的高性能纳米级构筑单元的需求日益增长。层状范德华（vdW）材料凭借其各向异性层状结构所赋予的独特光学、机械和电子特性，在下一代光电子学、传感技术和柔性器件领域展现出巨大潜力。为了将这些特性应用于纳米加工，迫切需要形态可控且具备长期胶体稳定性的可靠纳米级构筑单元。然而，将vdW材料转化为高性能墨水的传统途径面临诸多挑战。例如，液相剥离（LPE）通常依赖表面活性剂或高沸点溶剂来实现胶体稳定性，这不仅可能引入性能退化的添加剂，还可能与智能穿戴设备中使用的柔性、化学敏感基底不相容。因此，开发一种能够生产纯净、稳定且无添加剂vdW纳米墨水的方法，对于推动增材制造技术在低成本、高性能功能器件中的应用至关重要。本研究发表于《Nano Letters》，旨在解决上述瓶颈问题。

关键技术方法

研究人员采用飞秒（fs）脉冲激光液相烧蚀（PLAL）及激光破碎技术作为主要合成手段。对于体相晶体目标（如MoS₂、MoSe₂、PtSe₂、PdSe₂），研究人员将其浸没于液体中，利用聚焦的超短激光脉冲进行辐照；对于MXene和MAXene粉末微粒（如Ti₃C₂、Ti₃AlC₂），则采用激光破碎技术。这种双管齐下的方法避免了复杂的多步化学路线，直接产生了纯净、无配体的纳米粒子（NPs）。随后，研究人员利用动态光散射（DLS）、ζ电位分析、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）、拉曼光谱和光学消光光谱等多种表征技术，对合成的纳米粒子的尺寸分布、表面电荷、形貌结构、结晶度及光学特性进行了全面评估。在应用验证方面，研究人员采用了气溶胶喷射打印（AJP）技术和高通量笔式直写技术，并在多种基底上测试了其作为表面增强拉曼散射（SERS）活性层的性能。

研究结果

1. 纳米粒子的合成与胶体稳定性

通过PLAL合成的vdW纳米粒子呈现出独特的球形形貌，其中MoS₂和MoSe₂纳米粒子表现出富勒烯样结构，具有层状外壳，而Ti₃C₂和Ti₃AlC₂纳米粒子则为单晶结构。研究的关键发现在于，这些纳米粒子无需外部有机表面活性剂或稳定剂即可实现高度稳定的胶体分散。这种稳定性源于一种天然的表面电荷机制：新生纳米粒子具有高反应活性的表面，会与溶剂发生轻微的化学反应（如在含水介质中发生部分氧化和阴离子吸附），从而产生净静电电荷并形成强大的双电层。ζ电位测量证实了这一点，所有合成的纳米粒子均表现出显著的负表面电荷（例如MoS₂为-37±17 mV，Ti₃AlC₂为-42±12 mV），由此产生的强静电排斥力有效防止了团聚。此外，这些墨水在环境条件下储存14天后，其光学消光光谱基本保持不变，经过短暂超声处理后即可完全恢复初始状态，证明了其优异的长期稳定性和可逆性。

2. 气溶胶喷射打印（AJP）图案化

为了验证其在器件制造中的适用性，研究人员使用AJP技术成功地将vdW纳米墨水沉积到Si/SiO₂基底上，形成了清晰、明确的图案。暗场光学显微图像证实了墨水沉积的精确空间控制能力。拉曼强度图谱提供了化学特异性的证据，显示出与图案区域直接对应的特征拉曼位移信号（如MoS₂在408 cm^–1，MoSe₂在245 cm^–1）。原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）观察显示，打印出的薄膜由致密堆积的球形纳米粒子组成，其粗糙度值与纳米粒子的平均尺寸处于同一数量级。此外，薄膜厚度与AJP的打印次数呈线性关系，平均每打印一次沉积约10 nm，实现了对打印结构的逐层可控构建。

3. 马克笔直写与多功能基底适应性

除了高精度的AJP技术，研究人员还将稳定的MoSe₂纳米粒子胶体分散液集成到商用马克笔储液器中，创造了一种用于直写图案化的简易工具。该系统在多孔纤维素纸、非晶态刚性塑料、导电金属表面和柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）聚合物薄膜等一系列技术相关且化学性质迥异的基底上，均能实现均匀且附着良好的沉积。这种与基底无关的性能凸显了该纳米墨水配方的强大鲁棒性，它能够促进在表面能和形貌差异巨大的材料上实现一致的润湿和牢固的粘附，为柔性电子器件和可穿戴传感器的快速原型制作提供了一种无需专用设备的方法。

4. 表面增强拉曼散射（SERS）传感应用

研究人员进一步评估了MoSe₂墨水在纸、铝箔和PET基底上的SERS活性，使用罗丹明6G（R6G）染料作为探针分子。实验采用10倍物镜模拟便携式拉曼系统进行现场快速分析的配置。结果表明，在10^–5M的染料浓度下，纸质基底产生了最强的SERS信号，这归因于纸张的多孔纤维状结构有利于染料分子的吸附，并为MoSe₂纳米粒子提供了高密度的表面活性位点。在纸质基底上的检测限（LOD）被确定为10^–5M。相比之下，在没有MoSe₂纳米粒子的空白纸张上，即使在10^–2M的高浓度下也仅能检测到微弱的拉曼峰。这证明了该简易制备技术即便在非理想光学配置下，也能实现有效的分子传感。

讨论与结论

综上所述，本研究提出了一种基于飞秒激光液相烧蚀（PLAL）的单步合成策略，用于制备源自vdW材料的纳米墨水。该方法通过产生无配体、球形且具有卓越稳定性、成分纯度和结构完整性的胶体悬浮液，成功解决了传统化学剥离法的关键缺陷。尤为重要的是，合成的纳米粒子无论是在分散液中还是沉积于各种基底上后，都保留了母体vdW材料的晶体、光学和化学性质。该方法不仅与气溶胶喷射打印等先进的增材制造技术兼容，还能与马克笔等简单、普及的工具结合使用。这种可及性将vdW纳米墨水的影响范围从实验室规模的制造扩展到更广泛的领域，使得在从纸张、聚合物到金属的多样化平台上能够快速、按需形成SERS活性传感层。通过弥合高性能纳米材料与可扩展、低成本部署之间的鸿沟，这项工作为下一代可打印纳米技术的发展奠定了基础。未来的研究将进一步扩展vdW纳米墨水的库，并探索其与多功能器件的集成，推动手绘传感器愿景的实现。