高灵敏度光学测温技术及双模激发Ca2AlNbO6:Er3+荧光粉在白光LED中的应用

《Journal of Alloys and Compounds》：High-Sensitivity Optical Thermometry and WLED Applications of Dual-Mode Excited Ca2AlNbO6:Er3+ Phosphors

　　

王康|张海天|彭星阳|陈黄耀|袁灿|郭翔|崔瑞瑞

贵州省功能性复合材料重点实验室，贵州大学大数据与信息工程学院，贵阳550025，中国

摘要

在本研究中，采用传统的高温固态方法成功合成了一系列新型Ca₂AlNbO₆:Er³⁺多功能荧光粉。这些材料在379 nm（下转换）和980 nm（上转换）双模式激发下均表现出强烈的绿色特征发射。基于Er³⁺离子的²H_{11/2和⁴S3/2热耦合能级的荧光强度比，系统评估了其光学测温性能。结果表明，最佳掺杂比的CANO:0.03Er³⁺荧光粉具有优异的温度敏感性，在379 nm激发下的最大相对灵敏度（Sr）达到1.014% K^-1，在980 nm激发下达到1.444% K^-1。此外，该荧光粉成功与近紫外LED芯片封装，制备出了白光发光二极管器件。该原型WLED表现出优异的电致发光性能，CIE色坐标为（0.3338, 0.3578），显色指数（Ra）为81.2，相关色温（CCT）为5056 K。}

引言

随着全球能源转型的持续推进，基于荧光粉转换技术的白光发光二极管（pc-WLED）因其低功耗、长寿命、高亮度和环保性[1]、[2]、[3]，已成为下一代固态照明（SSL）的核心技术。在主流封装策略中，使用近紫外（n-UV）LED芯片激发三色（红、绿、蓝）荧光粉的WLED已成为实现高质量、高保真度商业照明的终极解决方案，因为它们有效克服了传统“蓝光芯片+黄色荧光粉”系统的固有缺点，即显色指数（CRI）低和色温（CCT）高[4]、[5]、[6]。然而，在连续高功率密度运行下，LED芯片的结区不可避免地会积累大量焦耳热。这种恶劣的热微环境不仅会导致荧光粉严重热淬灭，从而显著降低器件发光效率并引起明显的色偏移，还为受限的微纳尺度空间内的原位温度监测带来了重大挑战。因此，开发兼具高纯度发光、优异热稳定性和自诊断温度反馈能力的多功能无机光电材料已成为克服固态照明和极端热传感当前瓶颈的关键科学挑战。

在尖端现代工业、生物医学诊断和极端环境监测等领域，对高精度、快速响应和非侵入式温度传感技术有着前所未有的迫切需求[7]。传统的接触式温度计（如热电偶和热敏电阻）常常受到恶劣工作环境（如强电磁干扰、腐蚀性介质或微纳尺度空间）的限制，难以满足下一代精密传感的严格要求[8]、[9]。最近，利用稀土（RE）离子的光致发光特性的远程光学测温技术引起了广泛关注[10]。特别是荧光强度比（FIR）技术，通过评估来自单一发射体的两个不同发射带的积分面积比，有效规避了与绝对强度测量相关的不准确性。该方法通过内在消除泵浦功率不稳定性、光路传输损耗和探测器不一致性引起的信号伪影，赋予传感材料卓越的自校准性能[11]、[12]、[13]。在众多稀土激子中，铒离子（Er³⁺）由于其独特的4f电子构型和极其丰富的梯形能级结构，可用于构建多功能光电器件。一方面，Er³⁺离子在紫外光激发下会发出高穿透性的绿光，使其成为基于n-UV的WLED的理想颜色补偿剂[14]；另一方面，其内部²H_{11/2和⁴S3/2激发态之间的小能量差（约800 cm?1）形成了理想的热耦合能级（TCEL）系统[15]、[16]、[17]。在持续的外部热驱动下，这两个能级之间的电子分布严格遵循经典的玻尔兹曼热分布，使得宏观发射光谱对温度表现出极高的敏感性，为基于双激发模式（多光子上转换和单光子下转换）的高灵敏度光学温度计的开发创造了条件。}

然而，发光离子的辐射跃迁概率和非辐射热耗散速率在很大程度上取决于宿主基质的局部配位环境。为了最大化铒离子的发光潜力并抵抗热淬灭，选择具有高物理化学稳定性和低本征声子能量的宿主晶格至关重要。近年来，无机双钙钛矿氧化物（双钙钛矿，通用化学式为A₂B’B”O₆）已成为一类领先的发光材料。这些晶体由[B’O₆]和[B”O₆]氧八面体高度交替的网络构成。这种刚性的三维无机拓扑框架不仅赋予材料优异的热震抗性，更重要的是，其低结构对称性有效打破了稀土离子内壳4f电子的宇称选择规则，从而显著提高了跃迁概率[18]、[19]、[20]、[21]。其中，Ca₂AlNbO₆（CANO）因其低最大声子能量、宽的基质透明窗口和适合的阳离子晶格尺寸（有利于Er³⁺替代Ca²⁺的同质替代）而被视为照明和传感应用的理想宿主。然而，迄今为止，关于Er掺杂CANO系统在双模式激发下的光热动力学、深能级浓度淬灭机制及其在WLED器件应用中的潜力评估仍缺乏系统研究。

在本研究中，我们采用传统的高温固态反应方法，成功设计并合成了一系列具有高结晶度和优异发光特性的新型Ca₂AlNbO₆:Er³⁺多功能荧光粉。本研究深入分析了该系统在379 nm和980 nm泵浦下的发光动力学。特别强调了材料在宽温度范围（298 - 473 K）内的优异光学温度传感性能。最后，通过将最佳掺杂浓度的荧光粉与近紫外LED芯片耦合并封装，成功制备出了WLED器件。

章节片段

实验部分

采用传统的高温固态反应方法合成了Er³⁺激活的CANO荧光粉。这种策略非常适合制备稀土掺杂氧化物，因为它操作简单，具有大规模生产的潜力，并能保证形成高度结晶的纯相。商业可用的试剂，包括CaCO₃（99.9%）、Al₂O₃（99.99%）、Nb₂O₅（99.99%）和Er₂O₃（99.99%），被用作起始材料

晶体结构和形态分析

为了严格评估合成产物的晶体学相纯度并揭示其微观结构演变，最初采用了X射线衍射（XRD）进行结构表征。如图1(a)中的衍射图所示，CANO:xEr³⁺样品的衍射峰在位置和相对强度方面与Ca₂AlNbO₆参考相的晶体学数据高度一致

结论

总之，本研究采用传统的高温固态方法成功设计并合成了一系列新型双钙钛矿CANO:xEr³⁺多功能荧光粉，并系统研究了它们的晶体结构、PL动力学、UC/DS发光特性和光学温度传感行为。光谱分析表明，在特定波长激发下，该材料表现出主导的亮绿色发射（归因于Er³⁺

CRediT作者贡献声明

崔瑞瑞：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学、资金获取。郭翔：监督、资金获取。陈黄耀：数据管理。彭星阳：实验研究。张海天：方法学、概念构思。王康：撰写 – 原稿撰写、数据管理。袁灿：数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52403403）和贵州省基础研究计划（自然科学）（编号Qiankehe Foundation MS[2026]167）的支持。