NH4VO3介导的电解质调控在铜表面微弧氧化涂层中的放电行为及涂层演变过程

《Journal of Alloys and Compounds》：NH4VO3-mediated electrolyte regulation of discharge behavior and coating evolution in micro-arc oxidation coatings on copper

　　

张家旺|程晓乐|匡彪|李军|郭松涛|张敏|卢海林

西安理工大学机械与电子工程学院机械表面工程研究组，中国陕西省西安市710048

摘要

铜因其优异的电导率和热导率而被广泛用于电气和热管理系统中，但由于其高电导率以及天然氧化物的低介电强度， 在铜表面形成稳定的微弧氧化（MAO）涂层仍然具有挑战性。在本研究中，将偏钒酸铵（NH?VO?）引入基于铝酸盐的电解液中，以调控铜表面的MAO过程，重点关注放电行为、涂层演变以及结构与性能之间的关联。系统研究了NH?VO?浓度对电压-时间响应、涂层形态、相组成、元素分布和多功能性能的影响。结果表明，NH?VO?的添加以浓度依赖的方式影响等离子体放电行为和熔融氧化物的沉积。在最佳浓度下，建立了稳定的放电状态，促进了低孔隙率且结构连续性更好的复合氧化物涂层的形成，这可能与含有Al–O和V–O?的物种以非晶态和/或高度分散的形式存在有关。该涂层具有低孔隙率、改善的结构连续性和增强的界面完整性，表现出较低的摩擦和磨损、更好的热绝缘性能以及增强的耐腐蚀性。整体性能的提升可能与放电调控、熔融氧化物扩散与再固化、孔隙减少、结构细化以及界面完整性的增强共同作用有关。相反，NH?VO?添加不足会导致涂层发育不完全，而过量添加则会导致结构不均匀并阻碍涂层的完全形成。总体而言，本研究展示了一种有效的电解液工程策略，用于调控放电行为和涂层演变，为设计高性能铜表面MAO涂层提供了机制上的见解。

引言

铜及其合金因其优异的电导率、热导率和加工性能而被广泛应用于电力电子、热管理和机械工程领域[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，在使用过程中，铜表面容易发生腐蚀、磨损和热降解，这严重限制了其在恶劣环境下的长期稳定性[6]、[7]、[8]。因此，开发高性能的功能性表面涂层以增强铜的耐腐蚀性、耐磨性和热稳定性具有重要意义。

微弧氧化（MAO）是一种原位等离子辅助的电化学表面改性技术[9]，已被广泛应用于铝、镁和钛等阀金属的陶瓷化处理[10]、[11]、[12]、[13]、[14]，从而形成具有高硬度、优异耐磨性和优异耐腐蚀性的氧化涂层。Ding等人[15]使用含有不同比例PEG200的电解液在6061铝合金上制备了MAO陶瓷涂层，他们发现50% PEG200体系形成的涂层含有较高比例的硬质氧化铝相，并表现出更好的润滑耐磨性；然而，孔隙率的增加导致耐腐蚀性下降，这为使用高浓度有机电解液优化涂层性能提供了启示。Zhang等人[16]在AZ31镁合金上制备了等离子体电解氟化（PEF）涂层和磷酸改性的PEF-P涂层，并系统评估了它们在各种润滑条件下的耐腐蚀性和耐磨性。结果表明，这两种涂层分别表现出优异的耐酸性和耐磨性，显示出不同的应用潜力。然而，与阀金属不同，铜是一种典型的非阀金属，其天然氧化膜具有高导电性且介电击穿电压较低，这使得难以建立稳定且局部的微弧放电通道[17]。因此，基于铜的MAO过程常常面临放电不稳定、膜形成不连续以及涂层孔隙减少不足的问题。因此，在铜表面实现可控的放电行为和稳定的涂层生长仍然是该领域的一个基本科学挑战。

近年来，电解液工程作为一种有效策略被探索用于改善基于铜的MAO涂层的形成行为和性能。Zhang等人[18]将(NaPO?)?引入铝酸盐电解液中，在铜表面制备了MAO涂层，并系统研究了其对涂层微观结构、耐腐蚀性和耐磨性能的影响。Liu等人[19]研究了高锰酸钾浓度对铜MAO涂层的影响，发现适当的添加量可以降低整体孔隙率、增加涂层厚度和硬度，并增强耐磨性，同时阐明了相应的涂层生长机制。这些研究表明，电解液中的功能性阴离子在MAO过程中调节放电行为和涂层结构方面起着关键作用。然而，以往的研究主要集中在单一添加剂体系上。多种氧化物物种（如含Al–O和V–O?的物种）在等离子体放电条件下的共同影响，以及它们与摩擦学、热性能、润湿性和腐蚀相关性能等多功能性能之间的关系仍不够清楚。因此，全面理解这些物种的共同影响对于推进高性能铜表面MAO涂层的设计至关重要。

偏钒酸铵（NH?VO?）作为一种可溶性钒源，在强电场和等离子体放电条件下可以生成多种V–O?活性物种。这些物种可能具有较高的化学反应性[20]，并可能参与放电通道内熔融氧化物的迁移、沉积和再固化过程。此外，V–O?物种与电解液中衍生的Al–O物种具有良好的化学相容性，这可能有助于在铜表面形成复合氧化结构。这种共存可能有助于提高铜表面MAO过程中的放电均匀性和涂层完整性。

基于上述考虑，本研究系统研究了NH?VO?浓度对铜表面MAO过程的影响，包括电压-时间响应、涂层结构演变和多功能性能（耐腐蚀性、摩擦学性能、热响应和表面润湿性）。通过建立NH?VO?调控的放电行为与涂层微观结构之间的内在关联，阐明了控制铜基MAO涂层综合性能的潜在机制。本研究为非阀金属（如铜）表面高性能MAO改性的开发提供了新的理论见解和可行的电解液工程策略。

章节摘录

材料

作为基底材料使用了尺寸为5厘米×5厘米×0.5毫米的商用TU1铜板（中国合肥文和金属材料有限公司提供）。去离子水采用实验室离子交换纯化系统制备（中国宁波丹斯博顿环保科技有限公司）。碳酸钠（Na?CO?）、氢氧化铝（NaAlO?）和磷酸二氢钠（NaH?PO?）从天津大茂化学试剂厂购买（中国天津）。偏钒酸铵（NH?VO?）也来自同一来源。

电压-时间响应

图2展示了在不同NH?VO?浓度下铜在MAO过程中的电压-时间响应。对于MAO-0、MAO-1和MAO-2样品，在恒电流阶段（电流为4安培），电压随处理时间的增加而迅速上升，表明铜表面逐渐形成了氧化层，从而导致系统电阻的增加。当正电压达到约450伏时，操作模式被手动切换。

讨论

通过对所有实验结果的全面比较，确定MAO-2样品为最佳条件。它表现出稳定的电压-时间响应、更小且分布更均匀的表面孔隙、可能含有非晶态和/或高度分散的Al–O和V–O?物种，以及电解液衍生元素的相对更连续的分布。此外，MAO-2样品的水接触角较大，摩擦力更低且更稳定。

结论

本研究表明，NH?VO?浓度显著影响铜表面MAO涂层的放电行为、涂层演变和整体性能。在当前实验条件下，适当的NH?VO?添加量与更稳定的电压响应相关，有利于形成孔隙更小、结构连续性更好且电解液衍生元素分布更均匀的涂层。

在所研究的样品中，MAO-2表现出最佳性能。

CRediT作者贡献声明

程晓乐：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、数据分析。匡彪：结果验证。李军：项目管理。郭松涛：数据可视化。张敏：数据可视化。卢海林：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。张家旺：撰写 – 初稿撰写、数据管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了湖南省自然科学基础研究计划（项目编号2026-JC-YB-1682）的支持。