通过Ti3C2Cl2改性的隔膜以及富含LiCl/LiF的SEI（固体电解质界面）技术，实现了高性能锂金属电池的研制

《Journal of Energy Storage》：High-performance lithium metal batteries enabled by Ti3C2Cl2 modified separator and LiCl/LiF-Rich SEI

　　

李平平|张宇飞|王迪|周学娇|卢莉|赵阳|吴莉莉|金琪

教育部光子与电子带隙材料重点实验室，哈尔滨师范大学物理与电子工程学院，哈尔滨，150025，中华人民共和国

摘要

不稳定的固体电解质界面（SEI）和缓慢的沉积动力学最初会导致锂（Li）枝晶的生长。在这项研究中，我们在聚丙烯（PP）隔膜上修饰了Ti₃C₂Cl₂ MXene，以诱导形成富含LiCl/LiF的SEI。从头算分子动力学模拟阐明了金属Li表面形成富含LiCl的SEI的潜在机制。一系列电化学测试表明，富含LiCl/LiF的SEI加速了Li⁺的脱溶剂化过程，并优化了Li⁺的传输路径，从而提高了Li⁺的界面动力学。此外，经过Ti₃C₂Cl₂修饰的隔膜提高了电导率，增加了Li⁺的迁移数，并使Li⁺的质量传输速率更加均匀。因此，使用Ti₃C₂Cl₂@PP隔膜的Li||Li对称电池在1 mA cm^?2的电流下可稳定循环3000小时，容量保持率为1 mAh cm^?2。值得注意的是，当与高负载的LiFePO₄正极配对使用时，该全电池在1C电流下经过500次循环后仍保持了95.9%的优异容量保持率，显示出在实际应用中的巨大潜力。本研究提出了一种可行且有效的新策略，用于稳定锂阳极界面，以实现长寿命的锂金属电池。

引言

锂金属电池（LMBs）由于其极高的比容量（3860 mAh g^{?1+流动的不均匀分布直接引发了不受控制的枝晶生长，进一步穿透隔膜，严重损害了电池的循环寿命和安全性[19]、[20]。因此，开发一种具有高离子导电性和优异弹性强度的稳定SEI对于抑制锂枝晶生长和加速LMBs的商业化至关重要。}

作为SEI的常见组分，LiF相具有多种优势，包括低电子导电性、高机械强度和较高的界面能[21]。这些特性使其能够抑制界面副反应并调节锂的沉积，使其成为SEI的理想界面组分[22]。然而，LiF的锂⁺导电性较差（约10^?31 S cm^?1），表明锂⁺的扩散存在较大的能量障碍，可能导致SEI上锂⁺通量分布不均匀[23]、[24]。与LiF相比，LiCl不仅具有更好的电绝缘性、高机械强度和促进均匀锂沉积的能力，还具有更高的锂⁺导电性，从而有利于快速传输锂⁺[25]。因此，研究人员专注于设计富含LiCl/LiF的双卤化物SEI。Wang等人[26]提出了一种电解质工程策略，通过添加氯苯作为添加剂在阳极处构建富含LiCl/LiF的SEI。富含LiCl/LiF的SEI促进了锂⁺的快速传输并抑制了锂枝晶的生长。然而，电解质添加剂可能在初始循环阶段通过不可逆反应迅速耗尽，导致电池过早失效。Zhao等人[27]提出了一种策略，通过在锂阳极上人工涂覆SbCl₃，通过原位化学反应构建富含LiCl/LiF的SEI来调节成核和锂沉积行为。然而，人工SEI的性能不可修复，且锂金属的反复沉积和剥离导致的体积变化不可避免地会导致人工SEI的破裂。基于此，修改隔膜以重构SEI代表了一种新的策略[28]、[29]、[30]。作为锂⁺传输的关键途径，隔膜在阳极界面处持续发生动态相互作用，使其成为原位界面调节的理想平台[31]、[32]。这种方法避免了电解质的不可逆耗尽，同时减少了界面副反应。Han等人[33]使用由O/F终止的Ti₃C₂T_x和Li_1.3Al_0.3Ge_1.7(PO₄)₃组成的复合改性隔膜来诱导形成富含LiF的SEI和平面锂的沉积。尽管这项工作成功证明了通过隔膜改性调节SEI形成的可行性，但表面的内在化学稳定性往往不令人满意，且未向SEI中引入其他无机组分。因此，将隔膜改性策略具体应用于构建富含LiCl/LiF的SEI，从而协同利用两种组分的优势，仍然是一个需要进一步探索的关键领域。

在这里，我们利用Ti₃C₂Cl₂ MXene材料出色的导电性和丰富的表面官能团，提出了一种简单的隔膜修饰策略，通过使用聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂将Ti₃C₂Cl₂ MXene材料真空过滤到聚丙烯（PP）隔膜上（称为Ti₃C₂Cl₂@PP隔膜），从而稳定锂金属阳极。从头算分子动力学（AIMD）模拟揭示了SEI中LiCl组分形成的基本机制。一种具有高杨氏模量的坚固的富含LiCl/LiF的SEI可以有效抑制锂枝晶的生长。一系列电化学测试证实，富含LiCl/LiF的SEI促进了锂⁺的脱溶剂化过程，并加速了SEI内的锂⁺传输，从而改善了界面锂⁺的动力学。此外，经过Ti₃C₂Cl₂修饰的PP隔膜提高了电导率，增加了锂⁺的迁移数，并使锂⁺的质量更加均匀。得益于这些优势，使用Ti₃C₂Cl₂@PP隔膜（1 mA cm^?2/1 mAh cm^?2）的Li||Li对称电池测试显示，其极化电压在整个3000小时内始终低于使用PP隔膜时的电压。通过使用高负载的LiFePO₄（LFP）正极，带有Ti₃C₂Cl₂@PP隔膜的全电池在1C电流下经过500次循环后仍保持了95.9%的容量保持率，验证了该技术的实际应用性。

章节片段

结果与讨论

Ti₃C₂Cl₂@PP功能隔膜的制备示意图如图1a所示。首先，通过熔盐蚀刻法合成Ti₃C₂Cl₂。在650°C下混合Ti₃AlC₂和氯盐进行高温反应后，通过一系列洗涤过程最终获得Ti₃C₂Cl₂。X射线衍射（XRD）图谱（图1b）证实了Ti₃AlC₂转化为Ti₃C₂Cl₂：产物中的特征Ti₃AlC₂峰消失，(002)衍射峰发生位移

结论

总之，本研究开发了一种用Ti₃C₂Cl₂ MXene材料修饰的Ti₃C₂Cl₂@PP隔膜，与传统的O/F终止的MXene修饰隔膜不同，本研究采用Cl终止的Ti₃C₂Cl₂实现了富含LiCl/LiF的SEI的原位构建，提供了一种独特的界面调节机制。这种双卤化物SEI结合了高机械稳定性和快速的锂⁺导电性，优于传统MXene修饰剂诱导的SEI

CRediT作者贡献声明

李平平：撰写 – 原始草稿、方法学、研究、数据管理、概念化。张宇飞：方法学、研究。王迪：方法学、研究。周学娇：撰写 – 审稿与编辑、方法学、研究。卢莉：撰写 – 审稿与编辑、软件、方法学、研究。赵阳：撰写 – 审稿与编辑、方法学、研究。吴莉莉：撰写 – 审稿与编辑、研究、资金获取。金琪：撰写 – 审稿与编辑

伦理批准

本文不包含任何作者参与的人类或动物研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作部分得到了国家自然科学基金（22409044）和黑龙江省自然科学基金（LH2023E079）的支持。