通过多种技术策略研究煤焦油残渣的有机分子结构特征

《Journal of the Energy Institute》：Study on the organic molecular structural features of coal tar residue via multiple technical strategies

　　

陈毅|康宇虹|张志楠|刘光辉|史晨|朱雅楠|张行龙|陈浩|唐志成|李波|卢伟

中国陕西省榆林市榆林大学化学与化学工程学院，榆林低碳炼制与重碳资源利用重点实验室，榆林719000

摘要

全面深入地了解煤焦油残渣（CTR）中有机大分子的组成特性是实现其高价值资源利用的关键前提。本研究采用顺序解离策略，利用多种低沸点且易于回收的有机溶剂选择性地削弱分子间相互作用，从而富集特定基团成分。随后通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱仪（XPS）、气相色谱/质谱仪（GC/MS）和¹H核磁共振（¹H NMR）等非破坏性方法，结合热重分析（TG）、元素分析（EA）和闪蒸热解（FP）技术，对CTR的有机特性进行了深入研究。FTIR分析表明，来自CTR的可溶性有机化合物（OCs）富含含氧有机化合物（OCOCs）和长链芳香烃。XPS分析显示，主要的含氧、含氮和含硫物种分别为>C=O和>C-OH基团、氨基和吡咯氮以及芳香硫。¹H NMR分析显示，CTR中的芳香烃具有不同链长的多侧链烷基。TG分析表明，CTR中的重质芳香烃在高温下倾向于发生聚合。具体而言，从CTR中释放出的重质有机物种包括烷烃、OCOCs和未取代的芳烃。这些结果为全面理解CTR的有机大分子特性及其资源回收和高价值利用提供了理论基础。

引言

煤焦油残渣（CTR）是一种通过中低温热解富油煤产生的危险废物，是重要的环境污染源[1]，[2]。它由煤焦油、焦粉、粉煤和无机矿物组成，其固有的挥发性会对环境和人类健康产生不利影响[3]，[4]。同时，CTR富含多环芳烃、长链烷烃和固定碳，使其成为能源、原材料和化工行业的高质量二次材料。不幸的是，传统的利用方法导致CTR中丰富的芳香有机资源被严重浪费。因此，CTR的资源化利用不仅有效减少了其潜在的环境影响，还在重碳资源的绿色经济循环中发挥着关键作用[5]。基于此，在分子水平上阐明CTR的有机结构特性是其资源化利用的前提。

从分子组成来看，CTR包含有机可溶相、无机不溶相和固定碳[6]。极其复杂的组成特性使得难以仅用单一分析方法来解析其结构特性。因此，传统利用技术通常采用高温热解，将有机大分子转化为较小的分子，如轻质油、萘油、洗油、石炭油和蒽油，同时部分组分会聚合为固定碳[7]，[8]，[9]。上述技术导致高价值有机资源的严重浪费。有趣的是，通过采用逐步简化的方法，使用不同的有机溶剂进行顺序解离可以有选择地削弱有机/无机物种之间的分子间相互作用，从而高效富集具有相同化学性质的不同基团成分[10]，[11]，[12]。这种策略能够更深入地研究CTR中高价值有机资源的结构特性。具体来说，烷烃溶剂解离会削弱分子间的非共价作用，醇溶剂解离会破坏弱氢键，丙酮溶剂解离会破坏强氢键，二硫化碳溶剂解离会打破更复杂的分子间相互作用[13]，[14]，[15]，[16]。因此，结合使用多种有机溶剂可以实现CTR中各个基团成分的定向分离，从而全面了解CTR中有机大分子的组成特性。

现代分析工具，包括傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱仪（XPS）、元素分析（EA）、气相色谱/质谱仪（GC/MS）、¹H核磁共振（¹H NMR）、¹³C核磁共振（¹³C NMR）、热重分析（TG）和居里点热解器-气相色谱/质谱（CPP- GC/MS），可以全面评估重碳组分的有机结构特性[17]，[18]，[19]，[20]，[21]。具体而言，可以使用FTIR、SEM、EA、XPS和NMR分析详细的分子特性信息，如官能团分布、形态结构、有机元素组成和元素形式。更全面的分子结构信息，如特定有机分子组成和价键类型，可以使用TG、GC/MS和CPP-GC/MS进行表征。

在本研究中，我们采用多溶剂解离策略，通过直接破坏各种非共价键相互作用来实现CTR中不同有机成分的分离和富集。进一步地，利用FTIR、SEM、EA、XPS、¹H NMR、TG、GC/MS和CPP-GC/MS研究了不同样品的有机分子结构特性，并通过整合不同有机结构特征的信息来重建CTR的分子结构特性。

章节摘录

材料与化学品

CTR是从中国陕西省富油煤的中低温热解过程中获得的。CTR的最终分析结果列于表1中。所有实验试剂，包括石油醚（PE，沸点60-90°C）、CH₃OH（99.0%）、CS₂（99.0%）和CH₃COCH₃（99.0%），在使用前均通过旋转蒸发器蒸馏去除杂质。这些试剂购自中国国药化学试剂有限公司。

实验步骤

如图1所示，用CH₃OH（200 mL）提取CTR（20 g）

产率和最终分析

如表1所示，通过使用CH₃OH溶剂在超声照射下破坏CTR中各种有机分子间的弱氢键，获得了56.3 wt%的SP_{M产率，表明有机成分间的弱相互作用可能与CTR的多孔结构有关。SPIEP和SPPE的产率分别为27.8 wt%和5.3 wt%，表明CTR含有相当量的重质芳香烃和长链烷烃。}

结论

CTR中的主要有机化合物是烷烃、OCOCs和芳烃，它们与焦粉、粉煤和无机矿物通过各种物理化学作用形成复杂的危险混合物。有趣的是，使用多种低沸点且易于回收的有机溶剂对CTR进行顺序解离可以释放并富集68.4 wt%的可溶性有机物种。此外，将难以检测的重质有机大分子转化为挥发性小分子

CRediT作者贡献声明

刘光辉：资源获取、研究。史晨：数据整理。朱雅楠：方法学研究。卢伟：项目管理、方法学研究。陈毅：初稿撰写、数据整理。康宇虹：撰写、审稿与编辑、概念构思。张志楠：资源获取、正式分析。张行龙：资源获取。陈浩：监督。唐志成：研究。李波：方法学研究、概念构思

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22368049、22268047和22568051）、榆林大学与大连国家清洁能源实验室的联合基金（项目编号YLU-DNL 2023004、2025007和2025009）、陕西省人才项目计划（项目编号2024-RCGC-01）、陕西省自然科学基金研究计划（项目编号2024ZC-KJXX-047）以及陕西省能源实验室科技计划（项目编号ESLB202417）的财政支持。