一种绿色水处理方法：微波合成的石墨烯氨基化木质素复合材料对水溶液中氨苄青霉素的吸附

《RSC Advances》：A green approach to water purification: amoxicillin adsorption from aqueous solution by a microwave-synthesized graphene-aminated lignin composite

　　

本研究介绍了一种新型环保吸附剂，即石墨烯氨基化木质素（Graphene-Aminated Lignin, GAL）复合材料，该材料通过快速、无溶剂的微波剥离法制备，代表了一种绿色且可扩展的高级吸附剂制造途径。该创新之处在于将缺陷最小化的石墨烯与胺功能化的木质素相结合，增强了表面功能化、改善了分散性，并提供了丰富的活性吸附位点，同时引入聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol, PVA）以增强结构稳定性和可重复使用性。复合材料在最佳条件下（pH 6，吸附剂用量0.02 g，平衡时间在40–60分钟内，初始浓度20 mg L^-1）表现出卓越的吸附能力，最大吸附容量为96.02 mg g^-1，去除效率高达96.02%。吸附动力学遵循准二级模型，表明该过程主要由化学吸附主导。等温线拟合与朗缪尔（Langmuir）模型高度吻合，表明在均匀表面上的单层吸附，而热力学参数（ΔG° = ?11.59 kJ mol^-1; ΔH° = 27.53 kJ mol^-1）表明该过程是自发的和吸热的。此外，GAL复合材料在五个重复使用循环后仍保持约86.4%的效率，突显了其在实际废水处理应用中再生和可扩展的潜力。本研究提出了一种可持续且高性能的吸附剂平台，结合了生物聚合物增值与纳米材料创新，用于先进去除药物污染物。

随着制药污染物，特别是像氨苄青霉素（Amoxicillin, AMX）这类抗生素在水体中的日益增多，已成为一个关键的环境和公共健康问题。由于其在使用过程中的广泛性、代谢分解的不完全性以及传统废水处理系统（Wastewater Treatment Systems, WWTSs）无法有效消除，抗生素的持久性成为一个严重问题。AMX作为一种常用的β-内酰胺类抗生素，已在地表水、地下水和饮用水中被检测到，其浓度经常超过环境安全水平，从而导致抗菌耐药性（Antimicrobial Resistance, AMR）的上升。传统的处理方法，如离子交换、活性污泥法、膜生物反应器和高级氧化技术，往往无法完全去除抗生素污染物，导致其持续释放到水生生态系统中。这些方法受到高能耗、昂贵的基础设施以及二次污染物产生的限制，使其不太适合大规模使用。尽管电化学方法在去除有机污染物方面表现出高效性，但其通常涉及较高的能耗、电极成本和操作复杂性。相比之下，基于吸附的方法因其有效性、成本效益和操作简便性而受到广泛关注。然而，许多纳米结构和电化学系统在实际应用中存在合成复杂、运营成本高、可扩展性有限以及材料团聚导致活性表面积减少等问题。因此，开发简单、成本低效且可持续的材料以克服这些限制并保持高性能显得尤为迫切。

在此背景下，研究人员开发了一种石墨烯-氨基化木质素（Graphene-Aminated Lignin, GAL）复合材料，该材料将石墨烯的高表面积和导电性与可再生生物聚合物丰富的官能团相结合。研究人员利用无溶剂的微波辅助合成法，提供了一种快速、可扩展且环保的制造途径。该研究使用椰壳作为木质素前体，通过KOH处理提取木质素，经酚化反应和曼尼希反应（Mannich reaction）进行氨基化，并与微波合成的少层石墨烯（Few-Layer Graphene, FLG）及聚乙烯醇（PVA）交联制成复合材料。主要关键技术包括：微波辅助石墨剥离以最小化结构缺陷，木质素的氨基化改性以增强静电相互作用，以及PVA交联以提高结构完整性。

研究结果通过多种表征和吸附实验得出。傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR）分析证实了GAL复合材料中石墨烯与氨基化木质素之间存在氢键、π–π堆积和可能的静电吸引等协同相互作用。热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）显示，石墨烯提高了复合材料的 Thermal stability，使其在高达400°C时仍保留更多重量。扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）揭示了复合材料中石墨烯片层嵌入纤维状木质素网络中的微观结构，增加了比表面积。X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）分析表明，复合材料的层间距（d-spacing）约为0.334 nm，晶粒尺寸约为31 nm，证实了纳米级石墨烯结构域的形成。紫外-可见光谱（UV-Vis）分析显示，复合材料的带隙略高于木质素，表明电子有序性提高。

在吸附性能方面，研究人员评估了GAL复合材料对AMX的去除效果。在最佳条件（pH 6，吸附剂用量0.02 g，初始浓度20 mg L^-1）下，复合材料在40–60分钟内达到平衡，最大吸附容量为96.02 mg g^-1，去除效率为96.02%。吸附动力学拟合显示，准二级动力学模型（R² = 0.999）最佳，表明吸附过程主要由化学吸附控制。等温线研究表明，数据与朗缪尔模型（R² = 0.997）高度吻合，表明在均匀表面发生单层吸附。热力学参数表明该过程是自发的（ΔG° < 0）和吸热的（ΔH° = 27.53 kJ mol^-1）。pH值影响研究表明，在pH 6时吸附效果最佳，因为此时AMX以两性离子形式存在，减少了静电排斥。吸附剂用量研究表明，随着用量增加，去除率提高，但单位吸附容量下降，存在最佳用量平衡点。温度升高促进了吸附，进一步证实了吸热特性。此外，GAL复合材料在五个吸附-解吸循环后仍保持86.4%的去除效率，显示出良好的再生性能。

讨论部分指出，GAL复合材料对AMX的吸附是通过π–π堆积、氢键、静电吸引和化学吸附的协同多相互作用机制进行的。石墨烯的扩展π-共轭域与AMX的芳香环强烈相互作用，而氨基化木质素提供的丰富-NH₂、-OH基团与AMX形成稳定的氢键。最佳pH 6时的两性离子状态最小化了电荷排斥。准二级动力学模型和正焓变支持化学吸附的主导地位。朗缪尔等温线表明表面均匀性，而内扩散模型揭示了多步吸附过程。该研究结论强调，GAL复合材料作为一种先进的吸附剂，不仅表现出96.02 mg g^-1的高吸附容量，还具备优越的动力学行为和热力学特性。该材料通过结合生物聚合物增值与纳米技术创新，提供了一种可扩展、经济且环保的水净化平台，在去除药物污染物方面具有工业和生态意义。该论文发表在《RSC Advances》。