《ANALYTICAL AND BIOANALYTICAL CHEMISTRY》：SERS analysis of lubricant additives in the context of technical cleanliness in automotive production
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来自润滑剂及其他工艺流体的膜状污染物（filmic contaminations, FCs）已成为高压部件制造中日益紧迫的问题，因为其可能破坏生产步骤，并因此导致潜在的质量问题。本研究引入表面增强拉曼散射（surface-enhanced Raman scat
来自润滑剂及其他工艺流体的膜状污染物（filmic contaminations, FCs）已成为高压部件制造中日益紧迫的问题，因为其可能破坏生产步骤，并因此导致潜在的质量问题。本研究引入表面增强拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering, SERS）作为一种有前景的候选方法，用于FCs的线旁（at-line）化学分析，该方法具有样品前处理工作量低且测量速度快的特点。研究人员测试了通过磁控溅射（magnetron sputtering）将金沉积至铝表面制备的简易SERS基底，并成功分析了常见润滑剂添加剂模型化合物1H-苯并三氮唑（BTA）和1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇（DMTD）。所测得基底的检出限（limit of detection, LOD）分别为：BTA为6?×?10–7 mol/L，DMTD为9?×?10–6 mol/L。此外，研究还测定了其贮存寿命（shelf-life），以评估长期功能稳定性。结果表明，在环境条件下储存1个月后，该基底仍可保持70%的功能。随后，该方法被用于3种润滑剂的分析，结果发现即使存在烃类基质干扰，该基底仍可识别BTA类添加剂，并且还可依据所使用的BTA衍生物及其他添加剂组分区分这3种润滑剂。最后，研究人员提出了一种提取方法，可将受污染表面的人工FC转移至预制SERS表面，并成功完成对其中缓蚀添加剂的化学分析。
该论文发表于《ANALYTICAL AND BIOANALYTICAL CHEMISTRY》，聚焦汽车电动化部件制造中技术清洁（technical cleanliness）场景下膜状污染物（filmic contaminations, FCs）的快速化学识别问题。研究背景在于，当前工业质量控制对金属颗粒污染关注较多，但连续膜状残留物同样会显著影响粘接、激光焊接以及高压部件制造稳定性。FCs通常来源于冷却润滑剂、油脂、蜡、清洗剂、胶黏剂以及人为接触等，其成分复杂、来源多样，若不能及时识别，不仅会诱发粘接失效、焊缝裂纹、气孔和焊接飞溅，还会给污染源追溯带来困难。现有工业在线或线旁检测技术，如荧光法，虽然在空间分辨、非接触检测和定量能力方面具有优势，但难以提供污染物化学组成信息；而热脱附-气相色谱-质谱（thermal desorption-gas chromatography-mass spectrometry, TD-GC-MS）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）和飞行时间二次离子质谱（time-of-flight secondary ion mass spectrometry, ToF-SIMS）等方法虽能提供化学信息，却通常依赖专门实验室和训练有素的人员，且成本较高。因此，开发一种适用于生产现场、前处理简便、检测快速且可提供化学信息的FC分析方法，具有明确的工业需求。
针对这一问题，研究人员构建了基于表面增强拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering, SERS）的分析策略。研究以铝箔-玻片复合表面为基础，通过金磁控溅射制备廉价、易复制的SERS基底，并以两类典型润滑剂缓蚀添加剂——1H-苯并三氮唑（BTA）与1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇（DMTD）——作为模型分析物，系统考察基底制备参数、检测灵敏度、贮存稳定性以及在真实润滑剂样本和人工膜状污染提取样中的适用性。研究结论表明，该简易Au/Al基底在20 s溅射条件下可获得最佳SERS增强效果，对BTA和DMTD分别达到6?×?10
–7 mol/L和9?×?10
–6 mol/L的LOD；基底在环境条件储存1个月后仍保留较高增强能力；在复杂烃类基质中仍能识别BTA及其衍生物，并区分不同工业润滑剂；结合提取流程后，还可实现人工FC中缓蚀添加剂的定性化学分析。这说明SERS在技术清洁领域的FC化学识别中具有现实应用潜力。
本研究的主要技术方法包括：以磁控溅射在铝表面沉积金纳米结构，制备SERS基底；采用拉曼光谱/表面增强拉曼光谱（Raman/SERS）对模型化合物、润滑剂及提取样进行检测；通过聚焦离子束扫描电子显微镜（focused ion beam scanning electron microscopy, FIB-SEM）表征基底表面形貌；利用不同溅射时间优化纳米结构并评估LOD与贮存寿命；对3种工业润滑剂Hycut ET 46、Hysol SL 45 XBB和ECOCOOL AFB 300进行实样分析；通过表面污染-溶剂提取-转移至Au基底的流程模拟人工FC检测。
一、研究背景与问题提出
文章首先指出，在汽车工业电池或能源模块等电动化部件生产中，技术清洁已成为核心质量保障环节。与颗粒污染相比，FCs虽然不易通过传统颗粒计数思路纳入控制体系，但其危害并不逊色。FCs可在工件表面形成连续非颗粒薄膜，既可能改变被粘接材料及胶黏剂的物理性质，也可能在界面形成阻隔层，从而妨碍有效连接；在激光焊接场景中，有机残留又可能诱发裂纹、气孔和飞溅，进一步损害接头完整性。因此，工业现场不仅需要检测FCs的存在，更需要获得其化学特征，以实现污染来源回溯和工艺优化。研究人员据此提出，将SERS引入技术清洁分析体系，作为连接“快速检测”与“化学鉴定”的桥梁。
二、研究人员开展的研究及总体结论
研究人员首先制备了Au溅射铝表面基底，并通过改变溅射时间优化增强性能。随后选取BTA和DMTD两种典型润滑剂添加剂作为模型物，建立SERS检测条件，考察其特征峰、分子吸附行为、LOD以及基底储存稳定性。之后将方法扩展至3种真实金属加工润滑剂，验证在复杂烃基基质中识别BTA类缓蚀剂及区分不同润滑剂的能力。最后，研究将人工构建的表面污染经溶剂提取后转移至Au基底，验证该方法对模拟FC样本的适用性。总体上，论文证明了简易Au/Al SERS基底具备足够的灵敏度、一定的储存稳定性以及面向工业现场FC定性分析的可行性。
三、研究结果解读
Parameter optimization
该部分围绕金溅射时间对SERS性能的影响展开。研究人员以BTA在1390 cm
?1处和DMTD在384 cm
?1处的特征峰强度为评价指标，比较不同溅射时间所得基底的增强效果。结果显示，未溅射金时，空白铝表面对两种分析物均无法检测到有效拉曼信号；从5 s起出现可辨认信号，随溅射时间延长，平均信号持续增强，在20 s时达到最大值；延长至30 s和50 s后，信号明显下降。FIB-SEM结果表明，这一变化与表面纳米结构演化密切相关：较短溅射时间仅形成稀疏金纳米岛，20 s左右形成有利于“热点”（hot spot，局域电磁增强位点）产生的沟谷状粗糙结构，而更长时间则趋向连续金膜，导致热点密度下降、增强效应减弱。研究人员同时指出，该简易基底存在较高信号方差，原因可能在于热点空间分布稀疏且随机，但多数单谱仍足以支持目标添加剂的定性识别。最终确定20 s为最优溅射时间。
在该优化条件下，研究还测定了LOD。结果显示，BTA的LOD为6?×?10
?7 mol/L，DMTD为9?×?10
?6 mol/L。论文指出，这些数值明显低于实际冷却润滑剂中相关添加剂的预期浓度范围，说明该方法在实样分析中具有足够灵敏度。
SERS spectra of BTA and DMTD
该部分比较了两种模型化合物在Au基底上的SERS光谱与高浓度常规拉曼光谱。研究发现，SERS条件下两种分子的峰位与相对强度均发生变化，提示电磁增强与化学增强共同参与了信号形成。对于BTA，SERS谱中790 cm
?1、1015 cm
?1和1390 cm
?1为主要特征峰，分别对应苯环呼吸振动和三唑环伸缩振动。三唑环相关信号相对增强更明显，研究人员据此认为BTA很可能通过三唑环氮原子的孤对电子吸附于金表面，使该功能基团更接近增强区域。对于DMTD，SERS谱中384 cm
?1、663 cm
?1、1062 cm
?1和1353 cm
?1较为突出，其中1353 cm
?1与ν(C=N)有关，结合其他信号特征，提示分子可能以thiol-thiol形式存在，并通过含氮位点吸附于Au表面。作者同时强调，这些分子取向和吸附机制仍属基于光谱表现的推断，尚未通过更深入结构分析加以直接证实。
Shelf-life performance
该部分评估基底在工业场景中的储存可用性。研究人员制备同批次基底后，分别在制备后次日以及储存7、14、21和28 d后进行测试。结果表明，BTA与DMTD在储存初期均出现一定程度信号下降，但7 d之后整体趋于稳定。BTA在28 d后仍保留原始增强能力的70%，DMTD则保留87%。这说明该基底在常温、避光条件下具有至少1个月的使用潜力。论文讨论认为，信号衰减可能与表面碳沉积有关，而Au本身不易氧化，因此长期稳定性优于Ag类基底；同时，溅射后数小时至数日内纳米结构可能发生一定重排，也可能影响热点丰度。尽管灵敏度较初始值有所下降，但相对于空白铝表面无法检测目标物的结果，该储存稳定性已具备实际意义。
Cooling lubricant analysis
在模型体系验证后，研究进入真实润滑剂分析。首先考察L1。其体相常规拉曼光谱以873、973、1084、1266、1301、1441、1658和1744 cm
?1等峰为主，反映天然油脂及脂肪酸甲酯类基质特征。将L1制成薄膜后置于Au基底上进行SERS测量，所得光谱不再以油基信号为主，而主要呈现767、1009和1385 cm
?1三条峰，与BTA在Au上的SERS特征相近但发生红移。结合安全数据表信息，研究人员指出L1所含缓蚀剂并非BTA本身，而是BTA衍生物混合物。与商业添加剂Irgamet? 39的SERS谱比较后，发现两者峰型高度一致，因此确认L1中的特征信号来自该类BTA衍生物，而非基础油。
随后，研究将方法应用于L2和L3。L2的SERS谱几乎直接呈现BTA的典型峰，说明其中采用的是BTA本体作为添加剂，与产品信息一致。L3则在保留BTA三条主特征峰的同时，在790 cm
?1和1015 cm
?1附近出现额外峰，提示除BTA外，体系中还可能存在其他可吸附添加剂或相关反应产物。尽管该方法尚不能完全解析所有组分，但能够基于BTA、BTA衍生物及附加信号实现三种润滑剂的区分。这一能力对于实际技术清洁分析尤为关键，因为它不仅有助于判断污染类型属于冷却润滑剂，而且有助于进一步关联具体工艺步骤甚至供应来源。论文同时指出，在空白铝表面重复同样实验时，几乎无法获得可用于化学鉴定的显著信号，进一步证明Au基底对复杂基质中添加剂识别的必要性。
Analysis of contaminated aluminum sheets
该部分进一步模拟工业真实场景，即污染物并非以体液样本存在，而是附着于工件表面。研究人员将L1滴加到铝表面形成人工污染，再使用环己烷/2-丙醇混合溶剂结合聚酯拭子进行提取，浓缩后转移至Au或Al表面检测。结果显示，在Al表面主要可观察到基础油相关拉曼信号；而在Au表面，除基础油特征外，还额外出现767、1009和1385 cm
?1等BTA衍生物信号。这说明所提出的提取-转移-SERS流程不仅能实现污染物基体的定性转移，还能扩展对其中缓蚀添加剂的化学识别能力。尽管单次提取与表面分布带来的波动较大，标准差最高可达约±70%，但各样本平均信号强度仍足以支持定性判断。研究据此认为，该提取方法尚不适于准确定量，但已能满足人工FC的可靠定性分析需求。
四、讨论总结
论文讨论部分的核心在于平衡“简单、低成本、可现场应用”与“信号均一性、定量精度有限”之间的关系。研究人员认为，Au磁控溅射铝表面的策略显著降低了SERS基底制备复杂度，避免了化学刻蚀或复杂纳米模板加工，具备良好的可复制性与工业可实施性。其不足主要体现在热点分布随机，导致测量变异相对较高；另外，人工提取和样品二次沉积过程进一步放大了总误差。然而，论文的目标并非建立高精度定量方法，而是验证SERS是否能够填补技术清洁中“快速检测但缺乏化学信息”与“可精细定性但需专业实验室”之间的空白。从这一目标看，研究结果已经充分证明：即使在复杂烃类基质和表面污染转移条件下，该方法仍可可靠检出典型缓蚀剂并区分不同润滑剂。对汽车电动化部件制造而言，这意味着FCs分析可以从单纯“是否有污染”进一步迈向“污染来自何种化学来源”的层面，从而提升故障溯源和工艺控制能力。
五、研究结论部分翻译
本研究通过将金磁控溅射至铝表面，制备了简便且可重复的SERS基底。研究人员以分析物BTA和DMTD的最大SERS增强为目标对溅射时间进行了优化，最佳条件为20 s。在该参数下，基底对BTA和DMTD的LOD分别为6?×?10
?7 mol/L和9?×?10
?6 mol/L。随后，研究测试了基底的贮存寿命，以评估其在工业实验环境中的长期稳定性。结果发现，在环境条件下储存1个月后，所制备表面对BTA仍保留70%的原始增强能力，对DMTD则保留87%。之后，研究人员将所开发的分析方法应用于3种真实冷却润滑剂样本。结果表明，尽管存在复杂烃类基质，由于BTA及其衍生物对Au纳米结构具有亲和性，仍可在所有样本中对其进行定性分析。此外，研究还发现，该基底可依据相应的BTA衍生物及其他所用添加剂组分实现对3种润滑剂的区分，这对该方法在工业领域中的应用具有重要意义。最后，研究人员针对一种润滑剂实施了简单提取流程，以评估所开发方法对人工FC分析的适用性。结果发现，示例性污染物能够成功定性转移至金基底，并且该表面不仅能够指示基础油的拉曼信号，还能指示其中缓蚀添加剂的信号，从而扩展了对污染物的化学分析能力。尽管在进一步提升SERS增强能力、实现污染物定量测量方面仍存在优化空间，例如基底制备和提取过程等，但本研究已经证明了SERS在技术清洁中FC分析场景下的应用可行性。
