基于多种固相萃取方法与氟元素质量平衡评估垃圾渗滤液中全氟及多氟烷基物质(PFAS)总量及可萃取有机氟(EOF)

《ANALYTICAL AND BIOANALYTICAL CHEMISTRY》：Assessing PFAS total in landfill leachate through multiple extraction methods and fluorine mass balance

　　

摘要：为评估复杂环境基质中全氟及多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances，PFAS）及可萃取有机氟（extractable organofluorine，EOF）的总量，需要能够保留化学结构多样氟化化合物的萃取方法。本研究综合评价了三种固相萃取（solid-phase extraction，SPE）吸附剂——弱阴离子交换（weak anion exchange，WAX）、弱阳离子交换（weak cation exchange，WCX）和亲水?亲脂平衡（hydrophilic-lipophilic balance，HLB）——对垃圾渗滤液中选定目标PFAS、无机氟阴离子及可萃取氟的萃取性能。涵盖全氟羧酸（perfluorocarboxylic acids，PFCA）、全氟磺酸（perfluorosulfonic acids，PFSA）、两性离子PFAS及双?全氟烷基磺酰亚胺（bis-perfluoroalkyl sulfonimide，bis-FASI）等多类PFAS及无机氟化阴离子的加标回收实验显示，吸附剂选择性明显不同。WAX在各类化合物间回收率最为一致，且Σ33PFAS＋BF4?浓度与EOF相当，表明其保留了较广范围的氟化组分并获得闭合的氟质量平衡。相比之下，WCX所得EOF浓度偏低，出现负氟质量平衡，归因于基质组成（尤其是二价阳离子Ca2+和Mg2+）显著抑制EOF测定；HLB亦因对贡献显著氟平衡的超短链PFAS保留不佳导致EOF偏低，WCX呈现相似行为。此外，无机氟化阴离子被SPE保留说明EOF测定值中包含无机氟化组分。研究揭示吸附剂化学性质与基质化学组成均关键影响EOF定量及氟质量平衡。

论文解读：基于多种固相萃取方法与氟质量平衡评估垃圾渗滤液中PFAS总量及可萃取有机氟(EOF)

该文发表于Analytical and Bioanalytical Chemistry。

研究背景

全氟及多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances，PFAS）因其C?F键稳定性而被广泛使用，并在环境中持久存在。传统环境监测多聚焦于全氟磺酸（perfluorosulfonic acids，PFSA）如全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonic acid，PFOS）和全氟羧酸（perfluorocarboxylic acids，PFCA）如全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）等 legacy PFAS，但垃圾填埋场渗滤液中含有从含PFAS废物中浸出的短链PFCA、氟调聚物衍生物、前体物及新兴PFAS如双?全氟烷基磺酰亚胺（bis?perfluoroalkyl sulfonimide，bis?FASI）和两性离子PFAS，甚至包括无机氟化阴离子如四氟硼酸根（BF₄^?）和六氟磷酸根（PF₆^?）。目标分析难以覆盖所有未知PFAS，因此常辅以可萃取有机氟（extractable organofluorine，EOF）测定结合氟质量平衡来评估PFAS总负荷。EOF通常通过固相萃取（solid?phase extraction，SPE）结合燃烧离子色谱（combustion ion chromatography，CIC）测定，但垃圾渗滤液基质复杂，常用SPE吸附剂——弱阴离子交换（weak anion exchange，WAX）、亲水?亲脂平衡（hydrophilic?lipiphatic balance，HLB）及较少使用的弱阳离子交换（weak cation exchange，WCX）——对结构各异PFAS及无机氟化阴离子的保留能力及其对EOF和氟质量平衡的影响尚未系统比较。

主要技术方法

研究人员采集瑞典三处填埋场2017年垃圾渗滤液混合_pooled样品，分别用WAX（pH 2）、WCX（pH 9）、HLB（pH 7）小柱（6 mL，500 mg）进行SPE。EOF样品不经同位素标记加标，萃取后分两份，一份测EOF（CIC），另一份加标记标准做目标PFAS及BF₄^?、PF₆^?定量；回收率实验则在萃取前加标记标准。部分样品加NaF评估无机氟去除。目标PFAS（含短/长链PFCA、PFSA、氟调聚物磺酸ftsa、氟调聚物羧酸ftca、两性离子PFAS、bis?FASI等共33种）及无机阴离子用液相色谱?串联质谱（LC?MS/MS）和超临界流体色谱?串联质谱（SFC?MS/MS）定量；EOF和总氟（total fluorine，TF）用CIC测定；游离氟离子（F^?）用离子色谱（IC）和氟离子选择电极（ISE）；渗滤液中Ca²⁺、Mg²⁺用ICP?MS测定。氟质量平衡通过比较Σ₃₃PFAS＋BF₄^?＋PF₆^?的氟当量浓度与EOF实现。

研究结果

游离氟和总氟（Free fluoride and total fluorine）

未经处理渗滤液中游离F^?为1023 ± 0.03 ng/mL（ISE）和1150 ng/mL（IC），TF（CIC）为963 ± 21 ng/mL，二者在95%置信区间重叠，说明游离氟是主要氟形态，有机氟占比较小。

氟质量平衡（Fluorine mass balance）

WAX萃取后EOF（约4800 ng F/L）与Σ₃₃PFAS＋BF₄^?＋PF₆^?（4803 ng F/L）相当，Welch's t检验无显著差异（p > 0.05），表明闭合氟质量平衡。HLB萃取EOF低于WAX，Σ₃₃PFAS＋BF₄^?＋PF₆^?（3721 ng F/L）为EOF的124%，统计不显著（p > 0.05）。WCX萃取EOF显著偏低（Σ₃₃PFAS＋BF₄^?＋PF₆^?= 4252 ng F/L为其228%），Welch's t检验差异显著（p < 0.05），为负氟质量平衡。ICP?MS显示WCX洗脱液中Ca²⁺、Mg²⁺浓度接近原液，加标实验证实Ca²⁺可使PFOA和NaF在CIC中氟信号抑制达60%–80%，推断WCX共萃取二价阳离子并在燃烧时形成CaF₂/MgF₂抑制HF释放，造成EOF低估。

目标PFAS、BF₄^?和PF₆^?对EOF的贡献（Contribution of Target PFAS, BF₄^?, and PF₆^?to EOF）

WAX萃取EOF中PFCA（C2–C10）占52%，BF₄^?占31%，PFSA占12%。HLB中PFCA（C5–C10）占38%，PF₆^?占44%。WCX中PF₆^?占约79%，PFCA占11%。三种吸附剂均保留BF₄^?（WAX最佳）和PF₆^?，说明EOF值包含无机氟化阴离子贡献，不能等同于"可萃取有机氟"除非扣除或校正。

PFAS及无机阴离子的回收率（Recoveries of PFAS and inorganic anions）

WAX对C2–C11 PFCA回收较好（>60%–120%），C11以上略降；对PFSA、部分FTSA回收可接受；BF₄^?回收约37%，PF₆^?< 10%（酸化促PF₆^?水解验证）。WCX对短链阴离子PFCA几无保留，C8–C11靠疏水作用回收尚可；对两性离子PFAS回收84%–116%；BF₄^?、PF₆^?回收< 10%。HLB对C6–C11 PFCA回收好，超短链（TFA等）保留差；对两性离子PFAS变异性大。Bis?FASI各吸附剂回收可接受，FMeSI在WAX/WCX因本底扣除偏差而偏低。无机阴离子在各吸附剂上整体回收偏低。

讨论与结论翻译

本研究表明垃圾渗滤液中EOF分析受SPE吸附剂化学性质与基质组成的共同显著影响。对所研究渗滤液，WAX在各类化合物上表现最一致，Σ₃₃PFAS＋BF₄^?与EOF浓度相当且在分析变异范围内，获得闭合氟质量平衡，说明该渗滤液中可检测氟化物种可被WAX有效保留。相反，WCX因共萃取二价阳离子引起EOF低估而出现负质量平衡，若预先去除二价阳离子（如沉淀或螯合净化）仍可用于EOF分析。HLB因对贡献显著氟平衡的超短链PFAS保留差致EOF偏低，WCX有类似现象。需注意BF₄^?和PF₆^?等无机氟化阴离子被SPE保留并计入EOF，尽管EOF方法旨在定量有机氟；其他无机氟化阴离子也可能存在于复杂环境样品并影响EOF。综上，将联合PFAS、无机阴离子及EOF方法应用于复杂环境基质时，须同时考虑吸附剂化学与基质化学组成。