电动汽车采用率和大规模储能系统市场的空前增长推动了高能量密度锂离子电池需求的不断增加[[1], [2], [3]]。因此，人们投入了大量研究努力来提高正极材料（如Li(Ni?Co?Mn?)O? (x + y + z = 1, NCM)和LiFePO? (LFP)）的性能。尽管这些材料具有高容量，但基于NCM的材料存在结构不稳定和热安全性差的问题，而LFP虽然稳定性高且寿命长，但其固有的能量密度限制了其在高能量电池系统中的应用[[4], [5], [6]]。在这种背景下，富锂锰基层状氧化物（LRM，xLi?MnO?·(1?x)LiMO?，M = Ni, Co, Mn，0 < x < 1）作为有前景的下一代正极材料出现，理论容量超过250 mAh g?1，并利用了丰富的锰资源带来的成本优势[7,8]。特别是无钴的LRM（LRNM）组合因钴的价格波动和供应链限制而成为经济上可行且环境可持续的替代品[9,10]。在本研究中，使用了Li?.?Ni?.?Mn?.?O?作为原始的无钴LRM材料。LRNM的高容量来源于常规过渡金属（TM）的氧化还原反应以及Li?MnO?组分在超过约4.5 V的电位下的阴离子（氧）氧化还原过程的激活[11,12]。然而，在此过程中，氧的不可逆释放和伴随的氧空位的形成会导致TM迁移，进而引发尖晶石和岩盐相变。这些结构退化导致显著的电压衰减和容量衰减，阻碍了LRNM的实际应用[[13], [14], [15]]。因此，稳定晶格氧仍然是广泛部署富锂锰基正极的关键挑战。
为了解决这些限制，提出了各种改性策略，包括表面涂层[16,17]、预处理[18,19]、浓度梯度设计[20,21]和元素掺杂[22,23]。其中，元素掺杂方法特别直接有效。适当的掺杂剂掺入可以调整电子结构和键合环境，增强晶体框架，并在促进Li?在电极内的扩散的同时提高结构稳定性[24,25]。值得注意的是，最近的研究强调了使用高价d? TM阳离子（如Nb??、Ta??和W??），这些阳离子相对于天然的Mn–O或Ni–O相互作用增强了TM–O键的强度。这种增强的键强度有效地保护了晶格氧并抑制了层状结构的崩塌[[26], [27], [28]]。
然而，在高价掺杂策略中，掺杂剂与宿主TM（Mn）离子之间的离子半径显著不匹配可能会固有地引起晶格畸变和局部应变。此外，过高的氧化态可能导致天然TM的过度还原，从而引起成分不均匀性和结构不稳定[29,30]。因此，在各种高价候选离子中，V??作为锰基系统的有前景的掺杂剂脱颖而出，它在结构稳定性和电荷补偿之间提供了良好的平衡。
V??稳定的d?电子构型和强V–O键（644 kJ mol?1）通过V–O相互作用促进了晶格氧的稳定[31]。此外，V??的离子半径（0.54 ?）与Mn??（0.53 ?）非常接近，使得替代时晶格畸变最小[32]。另外，V??的掺入可以通过Ni3?/Mn?? → Ni2?/Mn3?的电荷补偿作用部分还原相邻的TM，从而增加c晶格参数并促进Li?的传输[33,34]。同时，由掺杂引起的氧化态变化驱动的表面重构形成了一个薄的岩盐层，该层作为坚固的钝化屏障，抑制了晶格氧的释放并减轻了界面退化[29,35]。然而，过量的V??掺杂可能会超过固溶极限，导致Li?VO?杂相的形成[31]。由于该相的电子导电性低，其存在会降低电化学性能[36,37]。
因此，精确控制V掺杂浓度至关重要。为了实现元素分布的均匀性，首先使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂通过水热法合成了Ni-Mn-V碳酸盐前驱体，以确保均匀的预掺杂。然后通过简单的固态反应获得了最终的V掺杂LRNM样品（Li?.?Ni?.??x/?Mn?.??x/?V?O?，x = 0.02, 0.04, 0.06；分别称为V2-, V4-和V6-LRNM）（方案1）。具体来说，这项工作表明V掺杂作为一种“双重功能”策略，同时发挥了两个不同的作用：（i）通过电荷补偿、c轴膨胀和Li片层扩大来促进Li?在体内的迁移；（ii）通过强V–O键合和岩盐表面层的形成来抑制晶格氧的释放和界面退化。基于这种双重功能行为，优化的V掺杂组成有效地减缓了电压衰减，并实现了更好的容量保持率，从而为无钴LRNM正极的商业化提供了实用的设计指南。
