CaO辅助脱氧技术实现了低氧含量球形Ti-6Al-4V粉末的制备

《Advanced Powder Technology》：CaO-assisted deoxidation enabling the production of low-oxygen spherical Ti-6Al-4V powder

　　

Rulong Ma|Chuanbo Dang|Zhenhua Hao|Pei Wang|Yongchun Shu|Jilin He

郑州大学材料科学与工程学院，中国郑州450001

摘要

球形Ti-6Al-4V合金粉末是增材制造的关键原料，人们对使用可持续方法生产的低氧粉末的需求日益增加。在本研究中，通过钙热还原法对粒径为15–53 μm的细球形Ti-6Al-4V粉末进行了脱氧处理，使用CaO作为分散剂以防止粉末烧结。系统研究了脱氧参数对氧含量和回收率的影响，并阐明了脱氧机制和分散行为。结果表明，适量的CaO添加可以有效防止颗粒间的直接接触，从而抑制脱氧过程中的团聚和烧结，并显著提高粉末的回收率。在1000°C、2小时、m_CaO/Ti-6Al-4V = 1和m_Ca/Ti-6Al-4V = 0.09的条件下，脱氧后的粉末保持了其球形形态，未出现明显的烧结现象，氧含量为780 ppm，回收率为92%。粉末的关键性能指标——流动性（31 s/50 g）和表观密度（2.37 g/cm3）与商业LPBF原料的典型值非常接近。

引言

由于钛及其合金具有较高的强度重量比、耐腐蚀性、热稳定性和生物相容性[1]、[2]、[3]、[4]，它们被广泛应用于航空航天、生物医学和汽车行业。传统的钛加工技术受到材料利用率低、周期长和成本高的限制，限制了工业化的规模[5]、[6]。作为增材制造技术，激光粉末床熔融（LPBF）可以通过逐层沉积直接从数字模型制造出几何形状复杂的部件[7]。这种方法消除了工具成本，特别适合小批量定制生产[8]、[9]、[10]。

在LPBF过程中，使用15–53 μm的球形Ti-6Al-4V粉末以确保粉末均匀分布[11]。至关重要的是，氧含量必须保持在1800 ppm以下以保持机械性能[12]。然而，由于比表面积大，细钛粉末（<53 μm）本身具有较高的氧含量。例如，通过氢化-脱氢（HDH）前驱体制备的等离子球化粉末通常含有超过3000 ppm的氧[13]。此外，在LPBF过程中，粉末会吸收氧气，导致经过有限次数的构建后无法再次使用[14]。因此，有效的脱氧不仅对初始粉末质量至关重要，也对粉末的经济再利用具有重要意义。

金属热还原是一种降低钛粉末氧含量的有效方法。该方法利用高亲和力的活性金属（如Mg、Ca）在高温下去除钛粉末中的氧气[15]、[16]。近年来，Fang等人[17]、[18]通过低温（700–800°C）下的氢辅助镁还原制备了氧含量低于800 ppm的氢化Ti-6Al-4V粉末。然而，这种方法存在熔盐腐蚀设备和因后续脱氢导致氧含量增加的问题[19]。

与Mg相比，钙通常被用作钛粉末的脱氧剂，因为它具有更强的还原性（无需氢辅助）且在Ti中的溶解度较低[20]。然而，现有方法存在一些局限性，限制了它们在细钛粉末中的应用。熔盐脱氧（例如使用CaCl?）常常会导致粉末烧结和盐残留污染[21]。钙蒸气脱氧可以实现低氧含量（<1000 ppm），但需要高真空和高Ca/Ti质量比（0.5–1.0），从而导致设备和试剂成本较高[22]、[23]。相反，更有效的接触脱氧方法（直接将熔融Ca与Ti粉末混合）会导致细粉末严重团聚[24]，破坏LPBF所需的流动性。此外，之前的钙热脱氧研究虽然报告了各种Ti和Ti合金粉末的氧含量低于1000 ppm[20]、[25]、[26]、[27]，但没有研究其回收率——这是实际粉末加工中的一个关键参数。

因此，一个关键的未解决挑战是在深度脱氧的同时完美保持粉末的球形形态和分散性。在这里，我们提出了一种新的策略，通过使用CaO作为多功能剂将脱氧和分散结合到一个步骤中。虽然CaO已被研究作为反应产物，但据我们所知，它作为物理分散剂在接触脱氧过程中防止球形Ti-6Al-4V粉末烧结的作用是前所未有的。在这项工作中，研究了脱氧参数对氧含量和回收率的影响，并阐明了脱氧和分散的机制。

章节摘录

材料与方法

本实验使用的原材料是通过我们自主研发的射频等离子球化（RFPS）系统制备的15–53 μm球形Ti-6Al-4V粉末。等离子功率为60 kW，粉末进料速率为80 g/min，护套气体、中心气体和载气流量分别为160 L/min、20 L/min和15 L/min。更多细节见参考文献[13]。图1显示了原始粉末的SEM显微图，主要表现为球形颗粒（球形度>95%），无

脱氧参数优化

图2显示了在1000°C、2小时和m_CaO/Ti-6Al-4V = 0.3条件下，不同CaO添加量下Ti-6Al-4V粉末的氧含量和回收率。在没有CaO的情况下，观察到严重的团聚和烧结现象，粉末回收率仅为6.6%，氧含量为635 ppm。当m_CaO/Ti-6Al-4V = 0.5时，Ti-6Al-4V粉末的回收率为47.7%。随着CaO含量的增加，回收率显著提高。当m_CaO/Ti-6Al-4V = 1时，

结论

本研究展示了一种新的CaO辅助接触脱氧策略，能够在深度去除氧的同时保持细Ti-6Al-4V粉末的球形形态和分散性。主要结论如下：

• (1)
  CaO作为一种有效的物理分散剂，在高温脱氧过程中在颗粒界面形成纳米级屏障，抑制烧结。
• (2)
  在优化条件下（m_Ca/Ti-6Al-4V = 0.09、m_CaO/Ti-6Al-4V = 1、1000°C和2小时），氧含量降低到

CRediT作者贡献声明

Rulong Ma：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究。Chuanbo Dang：撰写 – 原稿，实验研究。Zhenhua Hao：撰写 – 审稿与编辑。Pei Wang：撰写 – 审稿与编辑。Yongchun Shu：撰写 – 审稿与编辑。Jilin He：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中原关键金属实验室（GJJSGFYQ202335）的支持。