机器学习方法构建原子间势能以预测铂基燃料电池中的结构、传输与反应特性

《ACS Omega》：Development of Machine-Learned Interatomic Potentials to Predict Structure, Transport, and Reactivity in Platinum-Based Fuel Cells

　　

近年来，机器学习原子间势能（MLIPs）在准确度、速度和数据效率方面取得了快速进展。然而，在多组分体系中训练稳健的MLIPs仍然面临挑战。本研究中，研究人员训练了一种MLIP用于描述水合Nafion离聚物和铂催化剂，这些是燃料电池的重要组成部分，通过构建多样化的训练集以充分描述本体聚合物和界面催化剂-聚合物相互作用。研究人员利用训练好的MLIP研究了铂-Nafion体系的性质，包括聚合物结构、本体Nafion聚合物中及铂-Nafion界面附近的质子迁移性，以及界面附近和远离界面处的反应，发现对于训练集内包含的结构和反应具有优异的结果。传输特性似乎也得到了很好的描述，同时捕捉了 vehicular transport（载体传输）和 Grotthuss hopping（格罗特斯质子跳跃机制），尽管由于需要数十纳秒的计算，扩散系数的收敛计算未能完成，这对当前最先进的MLIPs而言仍具挑战性。该模型提供的综合洞见可用于优化燃料电池性能，并且该方法可应用于其他结构、传输和反应共同贡献于整体观测性能化学过程和器件。

质子交换膜（PEM）燃料电池技术采用Nafion和铂（Pt）基催化剂，其优化面临的核心挑战在于质子通过Nafion聚合物的传输、Pt催化剂的反应活性及其界面间的耦合行为。现有研究多采用经典分子动力学（MD）模拟、密度泛函理论（DFT）和从头算MD（AIMD）或MLIPs来表征PEM和Pt基燃料电池，但很少能在单一方法框架内同时处理传输和反应两个方面。经典MD虽能预测水和合氢离子动力学，却难以描述成键与断键事件；DFT及更高精度理论虽能处理反应化学，但受限于较短的长度和时间尺度。MLIPs具有在更大体系上以更高精度开展研究的潜力，有望弥合经典MD的计算效率与AIMD精度之间的差距，但针对聚合物的MLIP训练因构象空间庞大而颇具挑战。

研究人员在《ACS Omega》发表了这项研究，旨在开发一种能够同时预测Nafion聚合物结构、质子扩散及表面反应活性的MLIP模型，以推进燃料电池技术的优化。该研究基于多体原子簇展开（MACE）架构，构建了涵盖Nafion本体及Pt-Nafion-水界面的多样化训练集，系统评估了模型在结构预测、质子传输和反应路径能量计算中的性能，并与现有的MACE基础模型进行了对比。研究的核心结论在于：该MLIP能够较好地复现训练集内的结构和反应特性，有效捕捉了载体传输与Grotthuss质子跳跃两种质子传输机制；Pt表面存在富水界面层导致复合体系中质子迁移率低于本体Nafion；模型对训练集外的反应路径预测精度有所下降。这项工作展示了先进MLIP架构模拟复杂能源器件的潜力，为燃料电池性能优化提供了多尺度耦合的新途径。

为开展研究，研究人员采用了以下主要关键技术方法：基于JDFTx软件和r²SCAN泛函进行AIMD模拟以生成训练数据；利用SOAP（Smooth Overlap of Atomic Positions，原子位置平滑重叠）描述符和iSIM包的配额采样方法进行结构多样性评估与训练集筛选；采用MACE架构进行主动学习训练，使用3个模型的委员会（committee）进行不确定性量化；借助增强蒙特卡洛（EMC）代码和DREIDING力场构建初始构型；运用LAMMPS软件结合经典MD进行退火模拟；使用MDAnalysis工具计算径向分布函数（RDFs）和均方位移（MSDs）；利用原子模拟环境（ASE）构建反应路径；通过与r2SCAN DFT及MACE-MATPES-r2SCAN-0、MACE-MPA-0基础模型对比验证反应路径能量预测精度。

**结构特性**

通过对比MLIP与AIMD及经典MD的键长分布，研究人员验证了模型的结构预测能力。对于所有原子类型对，MLIP与AIMD的键长分布峰值位置几乎一致，键角预测亦表现良好。Pt-O相互作用距离分布呈现显著差异：AIMD的Pt-O分布近乎平坦，缺乏明显峰值；经典MD显示2.4–2.7 ?的宽泛峰；而MLIP预测出约2.2 ?的尖锐峰值，表明模型学习到了Pt-水相互作用，且水分子在1 ns尺度上可向Pt表面迁移。

径向分布函数分析显示，S-S RDF的第一峰位约6 ?，随水合程度增加略向右移动，与经典MD及Jinnouchi等开发的MLIP结果近似。OS-OWH（磺酸根氧-水或合氢离子氧）RDF的第一、第二峰位及随水合增加的变化趋势与文献值一致。复合体系中较远配位峰的强度减弱，推测源于体系尺寸较小导致的长程有序性不足。

**传输特性**

通过计算氢原子MSDs评估传输性能，所有体系在1 ns轨迹后仍处于亚扩散区。Nafion-水本体体系的氢原子MSDs约为Pt-Nafion-水复合体系的近3倍，表明Pt表面降低了质子迁移率；氢原子MSDs随水合程度增加而增大，与经典MD预测一致。

研究人员区分了两种质子位移计算方式：全氢原子MSD和单独质子MSD（考虑Grotthuss机制）。两种MSDs均显示水合增加导致位移增大，且本体体系中质子位移大于全氢原子位移，证实Grotthuss跳跃事件的存在。复合体系中位移普遍低于本体体系，但λ=9的复合体系在约400 ps时出现质子MSD的显著变化，归因于合氢离子与表面的相互作用。

z轴平面平均密度分析揭示了Pt-Nafion-水体系中界面水层结构：Pt与Nafion之间存在由水和合氢离子主导的界面区，且水合从λ=9增至15时界面水量未增加，而是提升了Nafion主导区域的水含量。这种Pt表面的优先水合降低了有效本体水合水平，从而抑制了质子迁移。该行为与Kang等的经典MD研究一致，但MLIP预测的第一层主要为水而非Nafion/水混合物。

**质子转移与聚合物解离反应路径**

研究人员构建了12条反应路径以验证MLIP对拉伸键构型的预测精度，涵盖：Grotthuss跳跃（H₅O₂⁺转移或H₃O⁺生成）、SO₃基团去质子化、聚合物解离（SO₃、CF₃或F为离去基团）、Pt(111)表面水脱附或水解离、以及O₂^*质子化为OOH^*（氧还原反应ORR的第一步）。

与r²SCAN DFT相比，本研究MLIP的整体RMSE为0.16 eV，优于MACE-MPA-0对PBE能量的预测（0.21 eV）和MACE-MATPES-r²SCAN-0对r²SCAN能量的预测（0.30 eV）。模型对训练集内良好表征的反应最为准确：Zundel物种迁移的RMSE低于0.03 eV，SO₃基团被H₃O⁺去质子化亦如此。值得注意的是，对于训练集中未包含的O₂^*质子化和H₂O^*解离表面反应，模型仍展现出良好精度，表明其学习到了O和H键合的普适规律。模型对含自由H、OH或F的中间体和产物的路径预测精度最低，这与训练数据中缺乏这些物种有关。

排除O₂^*质子化、F原子从CF₃解离、SO₃被H₂O质子化（留下自由OH基团）这3个异常反应后，各模型RMSE近乎减半。功能比较显示，r²SCAN预测的中间体能量较PBE高约0.05–0.15 eV，这种差异对300 K时速率常数预测的影响可达7–330倍。

**讨论部分总结**

研究人员对模型局限性及改进方向进行了深入讨论。主动学习方法在本研究中未能提升模型性能，初始训练集已包含相关原子相互作用和环境，进一步的主动学习未能有效增加复杂多组分体系的采样。消融测试表明，应变系统数据对高精度能量和力预测最为关键，其中?15%压缩应变的贡献最大；Pt上Nafion旋转主要提升力的精度；Nafion-水系统则同时改善能量和力预测。

模型对插值任务表现良好，具有一定外推能力，但对训练集外结构的适用性有限。改进途径包括：扩展训练集以涵盖更多反应物、产物及过渡态；采用REICO（random exploration via imaginary chemicals optimization）等策略探索势能面；利用MPA-0基础模型微调；采用更高精度泛函如RPA（random phase approximation，随机相近似）生成训练数据。计算资源的持续扩展和MLIP算法的效率提升将推动这些改进的实现。

**研究结论**

在这项工作中，研究人员开发了一种MLIP，利用MACE方法同时处理铂上水合Nafion体系中的聚合物结构、传输和化学反应。Nafion的结构和传输特性总体描述良好，与文献结果的趋势一致。与Brunello等的经典势相比，该模型预测出显著更短的Pt-O键长，可能归因于更强的Pt表面水配位作用。复合体系中铂表面附近的质子运动较本体Nafion更慢，这是由于铂附近的高密度水所致，符合预期。此外，研究人员发现MLIP预测的质子传输同时包含载体传输和Grotthuss跳跃机制。需要更长时间的计算来获得扩散系数并确定这些预测的准确性。对于铂表面的反应路径，MLIP对训练集中包含产物的反应表现良好，对未包含产物的反应则精度显著降低。MACE MPA-0和MACE-MATPES-r²SCAN-0基础模型对这些反应的精度略低于本研究的MLIP，但MPA-0鉴于其训练集在此任务上的表现令人印象深刻。与这些基础模型相比，本研究的MLIP是更轻量的模型，允许系统运行更快且内存需求更少。本研究的主动学习方法未带来模型改善，但需要进一步研究以确定主动学习过程中的更长运行时间是否能带来模型改进。