结合密度泛函理论计算与聚类技术筛选用于卤化物钙钛矿太阳能电池的有机一价阳离子

《ACS Omega》：Combining DFT Calculations and Clustering Techniques to Screen Organic Monovalent Cations for Applications in Halide Perovskite Solar Cells

　　

表面钝化被广泛用于提高杂化钙钛矿光伏器件的运行稳定性与效率；然而，钝化剂的选择在很大程度上仍依赖经验。研究人员提出了一种计算框架，将高通量密度泛函理论（DFT）计算与无监督聚类相结合，用于分析134种有机阳离子作为后处理界面钝化剂时，在零维（0D）Cs₄[PbI₆]钙钛矿片段上的吸附行为。结果发现，钝化效应不能由单一描述符加以表征（例如阳离子电子亲和能或分子几何构型），而是体现为界面电子稳定化与有机骨架结构变形之间的平衡。刚性且高度π共轭的阳离子表现出较大的变形惩罚，最高可达1.12 eV，这会抵消有利的界面相互作用并削弱净吸附。相比之下，体积庞大且配位饱和的阳离子可通过色散驱动的疏水包裹而获得稳定，并表现出有利的变形能，最低可达?1.85 eV。柔性伯胺以及几何位阻较小的阳离子则能够实现近零变形代价的锚定。电子结构分析表明存在两种机制：共轭分子会在钙钛矿带隙内引入低能态（II型能级对齐），这些能态可能作为电荷陷阱态；而饱和骨架则表现为宽带隙绝缘体（I型能级对齐），能够保持钙钛矿的光电结构。总体而言，该筛选结果表明，高效候选钝化剂应兼具构象柔性（以限制变形惩罚）与电子饱和性（以减少II型陷阱形成），从而为稳定钙钛矿界面的光电器件设计提供指导。

该论文发表于《ACS Omega》，围绕卤化物钙钛矿太阳能电池界面钝化剂筛选这一关键问题展开。金属卤化物钙钛矿太阳能电池因其优异的光电性能、可调带隙以及低温溶液加工兼容性，在短时间内实现了显著的光电转换效率提升。然而，这类材料的大规模应用仍受到热力学不稳定性以及对水分、高温和紫外照射敏感等问题的制约。研究界普遍认为，多晶薄膜中较高密度的晶体缺陷，尤其是晶界与异质界面上的欠配位位点，是导致器件性能衰减和长期稳定性不足的重要原因。ABX₃型钙钛矿表面终止后形成的欠配位Pb²⁺和I^?位点具有电子活性，能够在带隙内形成深能级陷阱，从而诱发非辐射复合、降低开路电压与填充因子，并促进水合与离子迁移，加速相分解。因此，发展具有明确结构—性能关系的界面钝化分子，是提升器件效率与稳定性的核心任务之一。

尽管有机胺、吡啶类和铵盐类分子已被证明具有一定钝化作用，但新型钝化剂的发现长期依赖经验，缺乏普适性的分子设计规则。特别是，吸附效率和钝化性能受多因素共同控制：一方面，较强的Lewis碱性有利于与欠配位Pb²⁺作用；另一方面，位阻效应和分子刚性又可能导致显著的构型重排，提高吸附变形代价并降低界面稳定性。此外，分子前线轨道与钙钛矿能带边的位置关系直接决定界面能级对齐与陷阱态生成风险，但此类因素通常只在事后分析中被讨论，而未被系统纳入筛选框架。基于这一背景，研究人员构建了一个结合高通量第一性原理计算与无监督机器学习的系统策略，以识别控制吸附和钝化行为的关键电子与空间位阻因素。

研究人员选取了134种来源于Open Perovskite Database、并在钙钛矿研究中具有实验先例的有机一价阳离子，作为后处理界面钝化剂进行筛选，而非作为A位高浓度掺入物种，因此未采用Goldschmidt容忍因子等体相筛选标准。为在保证局域化学合理性的前提下降低计算成本，研究以零维Cs₄[PbI₆]团簇作为钙钛矿表面局域结构代理模型，模拟欠配位表面环境。通过与16种代表性分子在周期性双层slab模型中的既有结果比较，证明该0D模型可较好再现局域吸附能趋势。最终，研究将吸附过程分解为界面相互作用能（E_int）与变形能（E_def），并利用聚类分析从多维描述符空间中识别具有共同钝化行为特征的分子类别，得出钝化效果来源于电子稳定化与结构适配性之间平衡的结论。

研究采用的主要技术方法包括：首先，基于FHI-aims程序开展密度泛函理论（DFT）计算，使用PBE+D3进行几何优化，并以HSE06进行单点电子结构精修，结合Hirshfeld电荷分析获得电荷转移量（ΔQ）；其次，构建0D Cs₄[PbI₆]代理模型并生成134种有机阳离子吸附构型；再次，提取组成、结构、电子与能量学描述符，并采用凝聚层次聚类（Agglomerative Hierarchical Clustering, HC）进行无监督分组；最后，将Many-Body Tensor Representation（MBTR）与显式理化特征两种表示方式进行比较，以评估纯拓扑信息与吸附响应信息对钝化行为判别能力的差异。样本分子来源于Open Perovskite Database。

3.1. Data set Characterization via Clustering Techniques
本节主要通过聚类技术完成数据集的结构化表征，并确定最适合解释钝化行为的数据表示方式与聚类粒度。研究人员首先比较了不同聚类组数G = 9、11、13下的聚类质量，并以全局凝聚度（C_global）和全局均匀性（U_global）作为评价指标。结果表明，在G = 13时，基于显式理化描述符的聚类效果优于基于MBTR的结构拓扑聚类，说明仅凭分子拓扑难以有效区分钝化响应，而显式编码吸附相互作用、能级对齐、变形代价等信息的理化特征更能反映真实界面行为。进一步地，PCA结果显示，两种MBTR表示——气相分子几何和吸附态几何——得到的分群近乎相同，提示吸附诱导的几何变化并未显著改变MBTR主导的拓扑指纹。相反，理化特征表示能够将分子区分为13个具有较强化学可解释性的簇。通过SMILES与RDKit子结构匹配的独立标注验证后发现，季铵盐、吡啶鎓、脒类等家族能够在该聚类中形成相对明确的分组，而伯胺类则因吸附响应不同分散在多个簇中。代表性分子的配位构型表明，各簇在供体原子到Pb中心距离、位阻环境和分子骨架刚柔性上均具有特征性差异。

3.2. Structural Properties
本节围绕结构描述符分析不同分组的空间构型特征，并建立分子结构与界面适配能力之间的联系。研究人员考察了碘八面体体积（V_oct）、供体—铅距离（d_donor?Pb）、分子平均半径（r_mol）、分子体积（V_mol）及原子数（n_atoms）五项参数，并据此将13个聚类进一步概括为三类结构宏家族：刚性/共轭环体系、配位饱和供体体系以及柔性链/伯胺体系。结果显示，d_donor?Pb是区分不同家族的主要结构指标。季铵盐、膦鎓盐等配位饱和中心由于中心位点周围位阻显著，表现出最大的供体—Pb距离；刚性π共轭体系如吡啶鎓和部分共振稳定脒类具有中等距离，反映出平面芳香骨架对吸附取向施加了明确但非极端的限制；而伯胺主导的柔性链体系则普遍具有最短的供体—Pb距离，说明其构象自由度较高，更易贴近Pb位点形成锚定。分子体积和原子数分析则表明，柔性伯胺类内部的再分组主要源于尾链大小、卤素取代和芳香连接片段差异，而不是供体—Pb距离的明显变化。值得注意的是，尽管有机层在体积、形状和刚性方面差异显著，PbI₆^4?八面体体积在各组之间几乎保持不变，说明吸附过程并未引发无机核心显著畸变，0D代理模型中的无机骨架几何完整性总体稳定。

3.3. Electronic Characterization
本节系统分析不同有机钝化剂对钙钛矿片段电子结构的影响，重点考察前线轨道位置与能隙变化。研究人员比较了孤立有机分子的HOMO、LUMO及能隙与吸附后杂化体系对应能级的关系。结果显示，HOMO位置主要受界面静电效应支配。季铵盐、膦鎓盐以及高共轭体系会使杂化体系HOMO上移，即能量变得较不负，这种现象归因于局域正电荷和表面偶极引起的真空能级偏移；而柔性伯胺和部分卤代链分子则保持较深的HOMO位置，对钙钛矿价带边扰动较小。相比之下，LUMO位置对钝化分子类型更为敏感，直接关系到陷阱态形成。吡啶鎓和多环芳烃等高度共轭分子由于其本征LUMO较低，吸附后会在钙钛矿带隙内引入低能未占据态，从而显著降低杂化体系LUMO并压缩有效能隙，表现出II型能级对齐特征，提示潜在深陷阱形成风险。与此相对，饱和型分子，包括小分子伯胺、季铵盐和硫鎓盐，保持较高的LUMO和宽能隙，形成I型能级对齐，相当于提供介电屏障，不会在带隙中引入新的前线态。介于二者之间的芳香—胺杂化体系和部分卤代链表现出适度电子耦合，只导致有限能隙减小而未发生明显带隙塌缩。总体上，本节揭示了分子芳香性、局域电荷和柔性连接结构如何共同决定界面电子结构响应。

3.4. Energetic Properties
本节从能量学角度解析吸附驱动力与结构代价之间的竞争关系。研究人员将总吸附能（E_ad）分解为界面相互作用能（E_int）与变形能（E_def），并结合电子亲和能（EA）和电荷转移量（ΔQ）讨论不同分子类别的行为。首先，结果否定了“电子亲和能越高，吸附越强”这一简单假设。尽管某些共轭阳离子具有很高的EA，但其净吸附能并不理想，说明钝化能力并不能由单一电子描述符预测，而必须同时考虑吸附引起的机械变形代价。对刚性共轭体系而言，尽管其界面电子相互作用可能较强，但分子骨架难以适应表面构型，从而产生较大的正变形能，最高约为1.12 eV，显著削弱净吸附稳定性。对于季铵盐、膦鎓盐等配位饱和阳离子，较大的供体—Pb距离削弱了局域轨道重叠和静电结合，但其长链疏水尾部能够在D3色散修正描述下围绕无机八面体发生疏水包裹，带来显著负变形能，最低可达?1.85 eV，因此整体吸附仍较稳定。柔性伯胺及几何位阻较小的硫鎓盐则表现出低应变锚定特征，E_def接近零或为负值，说明分子几何天然适配界面吸附要求，界面静电作用和氢键作用能够直接转化为吸附稳定性。由此，本节明确指出，优良钝化剂需要在界面电子吸引与结构柔顺适配之间实现平衡，而非单纯追求更强电子受体能力。

讨论部分综合结构、电子与能量学三方面结果，提出了有机一价阳离子界面钝化的机制性判据。研究显示，纯拓扑信息难以充分解释钝化表现，因为真实界面行为由局域供体—Pb相互作用、前线轨道能级位置、静电极化效应以及分子构象重排共同决定。共轭刚性分子虽然可能具备较强局域电子耦合，但容易引入II型陷阱态并承受高变形惩罚，不利于形成稳定且电子学友好的钝化界面。相反，电子饱和且构象柔性的分子更易形成I型能级对齐，并通过近零应变吸附维持钙钛矿本征光电结构。配位饱和的大体积阳离子则展示出另一种稳定机制，即依赖色散作用主导的疏水包裹效应实现界面稳定，但同时可能通过静电作用抬升HOMO。整体而言，该工作建立了一个兼顾高通量计算可行性与界面微观可解释性的筛选框架，为经验性钝化剂开发提供了定量化的结构—性质依据。

研究结论部分可译为：在本研究中，研究人员将高通量密度泛函理论（DFT）计算（包括半局域与杂化泛函）与聚类分析相结合，用于考察杂化钙钛矿片段中的表面钝化行为。研究评估了134种后处理有机阳离子在零维Cs₄[PbI₆]团簇上的吸附，以识别结构—性质变化规律。与周期性slab计算的比较表明，0D模型能够捕捉吸附能趋势，适用于比较性筛选。该流程未涉及器件尺度工艺适配性，且未纳入自旋—轨道耦合（SOC）；然而，分析重点在于统一计算设置下的相对趋势。纯拓扑描述符（如多体张量表示，MBTR）区分能力有限，而理化描述符可将数据集划分为13个组别，在这些组别中能量学与电子学贡献相互竞争。总体上，钝化行为并非由单一分子描述符（如电子亲和能）控制，而是取决于界面相互作用与有机骨架吸附变形之间的平衡。

从结构与能量学角度看，结果表明分子刚性、空间位阻、结合能与结构变形之间存在权衡。高度共轭且刚性的体系需要付出较大的能量代价，其有限柔性会使部分相互作用能转化为机械畸变，从而削弱净吸附。相比之下，体积庞大且配位饱和的阳离子可通过London色散作用补偿较弱的静电相互作用：其疏水尾链包裹无机核心，产生显著有利的变形能，凸显了范德华力在疏水包裹中的作用。柔性伯胺则表现出无应变静电锚定，其构象柔性使其能够在几乎无变形代价的情况下形成有利几何构型，从而使静电作用与氢键作用直接贡献于吸附稳定性。类似地，位阻较小的硫鎓阳离子也因有利的色散作用而获得稳定性。

从电子结构角度看，分析揭示了由分子芳香性与电荷局域化驱动的差异。高度π共轭分子会将低能前线轨道置于钙钛矿带隙内部，形成II型能级对齐，降低有效能隙并产生促进非辐射复合的深陷阱态。相比之下，带有局域正电荷的体积较大饱和阳离子会通过静电作用使HOMO上移，导致表面轻微失稳。更为理想的行为出现在电子饱和、位阻较小的骨架中，这类分子可作为宽带隙绝缘层，形成I型能级对齐并保持钙钛矿的光电结构。

这些结果表明，仅凭分子几何不足以把握钝化行为。因此，研究提出如下钝化剂筛选准则：候选分子应同时具备构象柔性（以最小化机械惩罚并实现无应变结合）与电子饱和性（以确保较宽的本征HOMO–LUMO间隔并避免II型陷阱形成）。这一准则为简单烷基铵盐与低位阻硫鎓盐的经验成功提供了理论解释，并可为钙钛矿光电器件界面修饰剂的筛选提供指导。