新型油酸改性的Eu3+掺杂锶镧锌酸盐红色荧光粉，用于白光LED和指纹识别，并采用相似性评估方法

《Inorganic Chemistry Communications》：Novel oleic acid-modified Eu3+-doped strontium lanthanum zincate red phosphors for w-LEDs and fingerprint identification using similarity assessment

　　

杜宇峰|程安宇|王迪生|刘天乐|李天宝|刘翔|余瑞金

中国陕西省杨陵市西北农林科技大学化学与药学院，邮编712100

摘要

为了促进固态照明和指纹识别技术的发展，本研究通过固态合成成功制备了一种新型红色荧光粉SrLaZnO_3.5:Eu³⁺。在311纳米的激发下，其发射光谱显示出四个明显的峰，这些峰源自Eu³⁺离子的特征辐射衰变，具体来说是从⁵D₀激发态到⁷F₁（590纳米）、⁷F₂（617纳米）、⁷F₃（652纳米）和⁷F₄（706纳米）能级。通过Inokuti-Hirayama（IH）模型和Dexter理论研究了能量传递过程，发现该过程主要受最近邻离子间相互作用的控制。所制备的荧光粉具有超过98.9%的色纯度、63.4%的内部量子产率和0.29电子伏特的热激活能，表现出优异的性能指标。随后用油酸（OA）对最佳掺杂样品进行表面修饰，显著提高了潜在指纹成像的分辨率和对比度。基于Python的分析显示，匹配度为93.81%，远超传统基准测试，充分证明了这种荧光粉在先进指纹识别领域的潜力。当将其用于制造的白色发光二极管（w-LED）中时，该器件表现出良好的白光特性，包括91的高显色指数（R_a）和CIE色坐标（0.343, 0.335）。这些发现共同表明，SrLaZnO_3.5:Eu³⁺荧光粉在w-LED和指纹检测技术中具有双重应用潜力。

引言

指纹是遗传和环境相互作用产生的独特且终身不变的痕迹，作为可靠的个人识别证据，在识别个体和搜寻罪犯方面发挥着关键作用[1]、[2]。潜在指纹（LFPs）是表皮分泌物（如汗液、皮脂）在基底上留下的几乎不可见的残留物，是犯罪现场的重要法医证据[3]。目前的LFP成像技术包括粉末粘附、胶体悬浮、化学熏蒸和荧光成像。然而，每种技术都有其局限性：传统的粉末方法灵敏度较低，仅适用于新鲜指纹[4]。胶体方法虽然操作简便，但具有生物毒性和环境负担[5]。熏蒸方法受成本限制[6]。现代LFP检测要求低毒性、高稳定性和高灵敏度，这凸显了对创新发光材料的迫切需求。LFP的识别过程涉及特征开发和特征匹配。传统的手动方法效率低且主观性强。然而，基于微特征的图像分析技术可以实现快速、准确和可重复的匹配结果[7]。因此，开发同时适用于LFP可视化功能和数字识别平台的多功能发光材料对下一代法医应用具有重大价值。

由于对节能和可持续照明的需求，白色发光二极管（w-LED）已成为未来的关键照明技术[8]、[9]、[10]。与传统灯具相比，它们具有更高的效率、更长的使用寿命、更低的功耗和更低的环境影响，标志着重大的技术进步[11]。主流商用白色LED使用蓝色InGaN芯片和黄色YAG:Ce³⁺荧光粉[12]。然而，这种二元配置缺乏红色光谱成分，导致相关色温较高（>5500 K）和显色指数低于80。为了克服这一限制，研究人员采用了近紫外LED芯片与红色、绿色和蓝色（RGB）荧光粉结合的替代方案[13]、[14]。这种策略能否实现优异的色彩质量在很大程度上取决于红色荧光粉的性能。不幸的是，目前的商用红色荧光粉（如氮化物基化合物）存在显著挑战。它们的合成需要苛刻的条件（高温和高压），并且在高温激发下的操作性能受到明显的热淬灭影响，导致不希望出现的色偏移和发光输出降低[15]。这些材料限制凸显了对新型红色荧光粉的迫切需求，这种荧光粉应兼具合成简便性、高量子效率和出色的热稳定性，以实现下一代高质量白色LED。

油酸（OA）是非极性和疏水性的，因此对脂质指纹成分有很高的亲和力，能够分散皮脂[16]。这提高了指纹的粘附性和视觉检测效果。尽管通常稳定，但在特定条件下，OA可能与某些指纹化合物发生相互作用，可能影响法医检测中的地形特征[17]。这些相互作用增强了纹路细节的清晰度，有助于提取末端和分叉等特征的生物识别系统。最新研究表明，OA修饰可以提高荧光粉的发光性能。Lavanya等人实现了98.6%的色纯度和增强的PL发射强度[18]。OA修饰的荧光粉在各种表面上有效显示LFPs，具有高对比度和分辨率[19]。表面修饰还提高了荧光粉的化学和热稳定性，从而保证了持续的性能，以及与玻璃、塑料和纸张等基底的兼容性[20]、[21]、[22]。2021年，Dang等人通过化学替代引入氧空位增强了SrLaZnO_3.5:Bi³⁺的光致发光[23]。在本研究中，选择OA对荧光粉进行表面修饰以改善LFP识别。

在这项工作中，合成了一系列Eu³⁺掺杂的SrLaZnO_3.5荧光粉。对其相组成、形态、发光和热稳定性进行了表征。在紫外光照射下，SrLaZnO_3.5:Eu³⁺@OA荧光粉发出明亮的红色荧光，清晰地照亮了具有明显纹路图案的潜在指纹（LFPs），且没有背景干扰。基于Python的指纹识别算法结合计算机视觉和数字图像处理技术，展示了其特异性和适应性。通过将商用和合成荧光粉与紫外芯片涂层技术结合，制备了w-LED。由于其高稳定性和出色的光学性能，SrLaZnO_3.5:Eu³⁺及其OA修饰形式在w-LED应用和个人识别方面显示出潜力。

章节片段

结果与讨论

图1（a）展示了SrLaZnO_3.5的晶体结构，它采用体心四方晶系（空间群I4/mmm），是K₂NiF₄型结构的衍生物。该结构由交替的(Sr/La)₂O₂岩盐层和类似黄铜矿的交叉链接ZnO₆八面体层组成[24]。晶体结构的晶格常数为a = 3.745 ?, b = 3.745 ?, c = 13.558 ?，晶轴间角度α = β = γ = 90.00°。在这种排列中，Sr和La阳离子

结论

本研究表明，OA表面修饰有效提升了通过固态反应合成的Eu³⁺激活的SrLaZnO_3.5荧光粉的性能。在311纳米激发下，光致发光光谱在590、617、652和706纳米处显示出四个特征发射峰，这些峰对应于Eu³⁺的⁵D₀ → ⁷F_J（J = 1–4）跃迁。最佳掺杂浓度确定为0.1%，而在更高浓度下观察到的浓度淬灭主要由

CRediT作者贡献声明

杜宇峰：撰写——初稿。程安宇：研究。王迪生：软件。刘天乐：方法论。李天宝：可视化。刘翔：撰写——审阅与编辑。余瑞金：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国西北农林科技大学本科生创新基金（XN2026025146、XN2026025144、XN2026025143、XN2026025140、XN2026025152、XN2026011178）以及Home for Researchers编辑团队（www.home-for-researchers.com）的语言编辑服务支持。

杜宇峰：杜宇峰先生是西北农林科技大学化学与药学院的研究生，他的研究重点是稀土掺杂发光材料的合成和应用。