综述：利用基于硒化物的材料通过水分解生成绿色氢气的创新方法

《Sustainable Materials and Technologies》：Innovative approaches utilizing selenide-based materials for green hydrogen generation via water splitting

　　诺希恩·纳扎尔（Nosheen Nazar）| 徐秀娟（Xiujuan Xu）| 李国瑞（Guorui Li）| 艾迪尔·艾哈迈德（Adeel Ahmed）| 纳西姆·乌拉（Nasim Ullah）| 艾迪尔·侯赛因·乔塔伊（Adeel Hussain Chughtai）| 穆罕默德·拉菲克（Muhammad Rafiq）| 阿里·阿曼（Ali Aman）| 余冰（Bing Yu）| 康海林（Hailin Cong）
中国山东理工大学材料科学与工程学院、机械工程学院，淄博255000

**摘要**
用于绿色氢气生产的电化学水分解受到氧演化反应（OER）和氢演化反应（HER）固有缓慢动力学的严重阻碍，这些反应需要过量的能量输入才能实现高效催化。过渡金属硒化物（TMSes）作为一种有前景的低成本电催化剂应运而生，它们具有类似金属的导电性、可调的电子构型和有利的d带中心位置，这使得电荷转移快速且氢吸附自由能接近最优（ΔGH? ≈ 0）。本文系统回顾了基于TMS的电催化剂在水分解方面的最新设计策略进展。通过杂原子掺杂、阴离子工程和缺陷调控来优化中间体的吸附-脱附行为，同时讨论了纳米结构工程以增加可访问的活性位点并加速质量传输。还强调了使用MXenes和石墨烯等导电支撑材料构建异质结构，以增强界面电荷转移和结构稳定性。此外，还概述了包括单原子硒化物、高熵硒化物和光辅助电催化在内的前沿领域，以揭示多组分协同效应并最大化原子利用效率。尽管取得了显著进展，但仍存在几个关键瓶颈，例如在工业条件下的长期耐久性不足、结构-活性关系不明确以及缺乏可扩展的合成路线。本综述总结了当前的研究现状，分析了剩余的挑战，并为高性能TMS电催化剂的实际绿色氢气生产提供了合理设计的见解。

**引言**
由可再生能源驱动的电化学水分解代表了实现绿色氢气生产的可持续途径，以应对日益增长的全球能源需求和气候变化问题。然而，氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）的缓慢动力学以及高过电位损失严重限制了整体能量转换效率[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。作为一种替代方案，氢气（H2）因其巨大的能量密度和燃烧时仅产生水而具有巨大潜力[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。尽管电化学水分解仅占全球氢供应的4%，但它是一种环保的氢生产方法，尤其是在可再生能源驱动的情况下[12]、[13]、[14]、[15]。基于贵金属的催化剂表现出出色的活性，但成本高昂且稀缺，阻碍了大规模的实际应用[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。
由于具有可调的电子结构、加速的电荷转移动力学和动态的表面重构行为，许多类别的电催化材料，如过渡金属磷化物、硫化物、氧化物、氮化物、层状双氢氧化物（LDHs）、金属-有机框架（MOF）衍生的催化剂和异质结构纳米复合材料，在氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）方面表现出显著的活性[21]、[22]、[23]。例如，通过改进反应动力学和最佳电调控，应变工程化的Pt@S-NiFeP纳米片和直接激活的LDH催化剂在工业电流密度下获得了出色的整体水分解性能[22]、[23]。同样，在酸性和PEM电解系统中，富含氧空位的RuIrMnO?氧化物和钨氧化物支持的Ir催化剂表现出增强的OER耐久性和降低的催化过氧化[23]。此外，研究表明，掺铁的MOF衍生的非晶态氧氢氧化物通过加速表面重构动力学提高了工业碱性水分解活性[21]。
由于具有优异的固有导电性、类似金属的电子行为、灵活的电子构型、丰富的缺陷化学性质以及对反应中间体的有利吸附/脱附能量，过渡金属硒化物在这些发展中的催化剂系统中受到了广泛关注[24]。例如，基于CoSe?的异质结构通过协同的界面耦合和在OER操作期间加速表面重构为催化活性的氧氢氧化物相，表现出优异的双功能HER/OER性能[24]；而NiSe?由于优化的氢吸附能量和增强的电子传输路径，表现出快速的HER动力学[25]。此外，通过控制d带电子结构和增加暴露的活性位点密度，掺铁的Ni/Co硒化物和缺陷工程化的多金属硒化物显示出显著提高的催化活性[26]。最近的研究表明，残留的硒物种可以维持高价金属中心，在工业碱性条件下增强长期催化耐久性，并动态修改重建的金属氧氢氧化物层的电子环境[27]、[28]。因此，基于硒化物的材料是通过电化学水分解有效且可持续地生成绿色氢气的非常有前景的候选材料，因为金属-硒键的相对共价性质允许更快的电子传输和更有利的反应动力学，相比许多传统催化剂系统。
近年来，人们投入了大量努力寻找替代电化学水分解催化剂，这些催化剂应具有丰富的地球资源、成本效益高，并表现出高活性和稳定性[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。基于过渡金属的电催化剂，如Ni、Fe和Co，由于其在地壳中的丰富性和内在的催化性质而受到关注[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。过渡金属及其化合物，包括氧化物、氮化物、磷化物、硫化物和硒化物，在电化学水分解方面表现出有前景的活性[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]。硒（Se）和硫（S）在周期表中属于同一族，它们的化学性质有许多相似之处[48]、[49]。特别是过渡金属硒化物（TMSes），由于其高导电性和致密的物理结构，是优秀的电催化剂材料。硒的s轨道和p轨道与金属的d轨道的杂化增强了其晶体性质和催化活性[41]、[50]。因此，TMSes被认为是替代贵金属进行催化的有希望的候选材料，因为它们具有高催化性能、窄带隙、良好的稳定性和低成本[51]、[52]。这些优点使TMSes成为开发高效、低成本电催化剂以进行水分解的吸引人的选择。
尽管之前的综述讨论了过渡金属硒化物在OER和HER中的基本应用，但它们主要关注传统的合成路线和表面性能评估，而忽略了核心机制见解，包括通过Pourbaix图分析揭示的热力学稳定性差异、表面重构过程中残留硒物种的电子调控作用以及高熵硒化物中的“鸡尾酒效应”的内在起源。此外，新兴领域如高熵硒化物、单原子催化剂、COF-杂化异质结构和图神经网络辅助的催化剂筛选在现有综述中很少被系统整合[53]、[54]、[55]。基于此背景，本综述提供了及时的独特概述，弥补了之前综述的不足，通过连接结构调控、机制理解和实际应用之间的差距，并全面阐述了从原子级电子调控到新兴高熵和单原子催化系统的先进设计策略。
具体而言，本综述重点介绍了优化基于硒化物的电催化剂以实现整体水分解的先进策略，同时针对OER和HER（图1）。我们首先总结了硒化物的基本物理化学性质，包括晶体结构、导电性、反应性和结构稳定性，这些性质为其电催化性能奠定了基础。然后系统地阐述了主流调控方法：通过杂原子掺杂、阴离子替代和空位工程进行电子调控；基于MOF和COF衍生的纳米构型进行结构设计，以增强活性位点的暴露和质量传输；以及钙钛矿、MXene-石墨烯和导电聚合物复合材料的混合界面工程。此外，我们强调了新兴的前沿方向，包括单原子锚定、高熵硒化物和光电催化耦合，并深入讨论了关键催化机制。最后，我们概述了剩余的关键挑战和未来研究展望，如GNN辅助的高通量筛选，为高性能基于硒化物的电催化剂的有效设计和可扩展的实际应用提供了明确指导。

**水分解的基础**
水分解是生成氢燃料的关键过程，提供了一种可持续和清洁的能源。反应效率在很大程度上取决于发生的介质（酸性或碱性）以及用于促进反应的催化剂。电极材料、过电位和电解质条件等各种因素可以显著影响水分解的整体性能。酸性和碱性介质的不同特性导致了...

**硒化物的一般性质**
硒化物是由硒（Se2?）与金属或非金属结合而成的化合物。在周期表的硫属元素组中位于硫化物（S2?）和碲化物（Te2?）之间，硒赋予了硒化物独特的性质。这种中间位置使硒化物具有特别适合电催化应用（如水分解）的特性。这些特性从结构多样性到增强的电...

**基于硒化物的材料的创新策略**
提高基于硒化物的材料性能的创新策略为推进电催化应用（如水分解）开辟了新的途径。这些策略包括优化硒化物的电子、结构和界面性质的各种方法。通过杂原子掺杂、阴离子替代和空位调控等技术进行电子调控，可以显著提高材料的导电性和催化活性。结构和...

**结论与未来展望**
由于硒化物的独特性质，如可调的电子结构和最佳的氢吸附特性，基于硒化物的催化剂的发展为提高水分解技术的效率提供了有希望的途径，这对于绿色氢气的生成至关重要。最近在电子调控、纳米结构工程和混合界面设计方面的创新显著提高了OER和HER的催化活性。

**作者贡献声明**
诺希恩·纳扎尔（Nosheen Nazar）：概念化、数据管理、方法论、撰写——原始草稿。
徐秀娟（Xiujuan Xu）：监督、项目管理。
李国瑞（Guorui Li）：验证、软件、方法论。
艾迪尔·艾哈迈德（Adeel Ahmed）：验证、可视化、撰写——审阅与编辑。
纳西姆·乌拉（Nasim Ullah）：可视化、验证。
艾迪尔·侯赛因·乔塔伊（Adeel Hussain Chughtai）：软件、撰写——审阅与编辑。
穆罕默德·拉菲克（Muhammad Rafiq）：可视化、调查、数据管理、软件。
阿里·阿曼（Ali Aman）：可视化、调查、软件。
余冰（Bing Yu）：资源。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

**致谢**
本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFE0104100）、国家自然科学基金（22274083, 22574089）、山东省自然科学基金（ZR2022LZY022, ZR2023LZY005）、青岛市科技惠民示范项目（26-1-5-cspz-23-nsh）、青岛市南区科技规划项目（2022-4-005-YY）以及国家重点生物实验室探索项目的支持。