综述：食品加工中纳米气泡的制备、表征及应用研究进展

《Food Chemistry Advances》：Formulation, Characterization, and Applications of Nanobubbles in Food Processing: A Review

　　

不断发展的食品加工领域正见证着多功能纳米气泡（Nanobubbles, NBs）技术这一新兴领域的崛起，其潜在应用已覆盖食品保藏等多个方向。纳米气泡凭借极小尺寸、高比表面积、快传质速率、高稳定性及高溶解率等特性，成为极具研究价值的技术方向，亟需深入探索以挖掘其独特优势。本综述阐明了纳米气泡在食品加工领域的核心价值，梳理了物理法与化学法等纳米气泡制备方法，同时考量了合成与表征过程中的关键要素，重点强调了气泡尺寸与稳定性的重要性，明确了ζ电位（Zeta Potential）与传质动力学的核心作用。此外，综述还阐述了纳米气泡在食品加工及相关领域的应用路径与适用范围，解析了纳米气泡形成的核心机制与工艺优化策略，为实现效率提升提供了支撑。最后，综述从消费者需求、操作效率与法规要求三者协同的角度，提出了提升纳米气泡技术稳定性、保障预期效益落地的实施路线。

1 引言

气泡形成现象受液体内部蒸气压与环境压力的交互作用调控。当局部区域压力低于蒸气压时，液体分子克服分子间作用力形成蒸气气泡，该过程可由加热、减压或动态压力变化（空化）触发。空化是指液体中因局部压力低于蒸气压，导致含气泡核生长、膨胀并溃灭的流体力学现象，溃灭过程产生的冲击波与高速微射流可能造成材料损伤并降低液压系统效率。纳米气泡是尺寸通常为10~1000 nm的含气泡结构，与大泡相比具有独特的形成机制与理化特性，通常在液体中气体浓度超过溶解度极限时形成，温度、压力骤变或化学反应均可诱导这种过饱和状态，而污染物或不平整表面等成核位点会促进初始气相空腔的形成。声空化是声场与液体中预存纳米气泡或气核相互作用的复杂过程，主要分为成核、稳态空化与惯性空化三类：成核多由局域压力波动触发，当声压幅值超过液体抗拉强度时形成新气泡；稳态空化中气泡在声场作用下围绕平衡尺寸周期性振荡，无剧烈溃灭；惯性空化则表现为气泡不稳定快速增长后剧烈溃灭，可产生约5000 K的高温、超过1000 atm的高压，伴随冲击波与微射流，显著提升传质与能量传递效率。超声频率、强度及介质理化性质均会显著影响声空化动力学行为：低于100 kHz时惯性空化占主导，气泡更易溃灭；高于1 MHz时稳态空化更显著，可增强剪切力与扩散效应。深入理解空化机制对食品加工、生物活性物质提取、乳化等场景至关重要，需精准调控气泡行为以实现目标物化改性，同时避免组分降解。此外，纳米气泡因尺寸极小、浮力可忽略，布朗运动占主导，上升速率极慢，可在液相中长时间稳定存在。相较于微气泡，其单位体积比表面积更高，溃灭时可释放能量与自由基，功能特性更为突出。现有研究证实，将超声频率从22 kHz提升至1 MHz时，纳米气泡浓度显著降低；随超声功率升高与作用时间延长，纳米气泡浓度呈上升趋势，长时间超声处理后浓度会逐渐下降或达到稳态。纳米气泡是半径数十至数百纳米的气相区域，尺寸低于肉眼与传统光学显微镜的分辨极限，原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM）观测显示其多呈球冠形貌，但具体构型尚未完全明确。这类结构可在界面处吸附形成界面纳米气泡，也可分散于液相中形成体相纳米气泡，直径小于13 nm的纳米气泡会在一分钟内快速溃灭。纳米气泡具有高比表面积、优异稳定性与特殊耐受性等特性，已在环境修复、湿法冶金等领域得到应用，同时在废水处理、矿业、农业、农食品加工、水产养殖及医疗等领域展现出巨大潜力。在食品加工中，气相纳米气泡可通过降低胶体颗粒间摩擦改善食品流变特性，例如向乳清蛋白、牛奶蛋白等浓缩乳制品分散体系中引入二氧化碳基纳米气泡，可显著降低体系黏度。此外，纳米气泡还可提升气体溶解度与传质效率，影响泡沫行为与气相属性，进而调控饮料稳定性、微观结构与功能特性。目前研究已证实其在泡沫类产品、凝胶与奶油质构食品、碳酸饮料及膳食补充剂载体中的应用潜力，可实现更高的稳定性、更均匀的气体分布、创新的质构与增强的功能特性，同时还可用于加工表面消毒，提升生产流程效率。

2 理化性质

2.1 气泡尺寸、尺寸分布与上升速度

纳米气泡通常定义为尺寸1~1000 nm的微小气相空腔，在水溶液中表现出高溶解度、高ζ电位、自由基生成能力、优异抗聚并性、大比表面积及溃灭时高能量释放等特性。气泡可按尺寸分为宏气泡（>100 μm）、微气泡（0.5~10 μm）、细气泡（10~15 μm）、超微气泡（<200 nm）与纳米气泡（<1 μm）。微气泡的尺寸分布主要受水饱和压力主导，温度与空气饱和度的影响相对较弱，而气泡上升速度决定相接触时长，进而影响界面传质与污染物混合效率，其尺寸与速度分布规律对生物反应器设计与运行参数优化具有重要意义。表征气泡尺寸与分布的分析方法包括：动态光散射（Dynamic Light Scattering, DLS），用于测定悬浮液中纳米气泡的尺寸分布；纳米颗粒追踪分析（Nanoparticle Tracking Analysis, NTA），可实时可视化单个气泡并分析尺寸分布与浓度；冷冻透射电子显微镜（Cryo-Transmission Electron Microscopy, Cryo-TEM），实现纳米级直接成像；原子力显微镜（AFM），分析固-液界面纳米气泡的形貌与力学性能；激光散射与阴影成像法，适用于动态体系气泡尺寸测量；X射线计算机断层扫描（X-ray Computed Tomography, X-ray CT），非破坏性可视化复杂介质中的气泡分布。不同方法各有优劣：DLS应用最广但平均化处理难以区分50 nm以下的多峰分布；NTA可追踪单个气泡轨迹但光学散射机制限制了对极小气泡的分辨率；Cryo-TEM需冷冻真空环境可能改变气泡形貌；AFM探针作用易导致脆弱气泡变形；X-ray CT与激光阴影成像则适用于不透明复杂基质，可实现三维分布表征。近年研究推荐联合光学与显微方法提升测量精度，例如NTA与Cryo-TEM联用可更好揭示纳米气泡的异质性与存续特性，AFM与DLS互补可区分混合体系中的体相与界面纳米气泡。气泡上升速度遵循斯托克斯定律，小气泡惯性力远低于表面张力与黏滞力，呈球形，上升速度v_b与重力加速度g、液相密度ρ_L、气泡等体积直径d_e平方成正比，与液相黏度μ_L成反比。宏气泡平均直径D_b可通过低雷诺数斯托克斯区的流体动力学关联式计算，需考虑气泡浓度对液相体积分数ε_L的影响。尺寸均匀度可通过离散系数δ评估，δ=(D_b90-D_b10)/D_b50，其中D_b90、D_b50、D_b10分别为体积占比90%、50%、10%对应的直径。宏气泡尺寸越大，浮力越大，上升速率越快，且与气泡直径呈指数负相关；稳态溶解氧含量与气泡尺寸呈负相关，气泡越小，溶解氧平衡浓度越高。

2.2 存续性与稳定性

纳米气泡在溶液中的存续时间是衡量其稳定性的核心指标，其低上升速度与布朗运动主导的特性可显著延长液相停留时间，提升气液传质反应时长，存续时间可从数小时延伸至数月。小尺寸稳定纳米气泡的高ζ电位是稳定性的重要来源，高pH环境下OH^?离子浓度升高可促进这类纳米气泡生成，同时提升其在多孔介质中的抗截留能力。界面处OH^?或弱水合极化阴离子会贡献纳米气泡的表面电荷，进而影响稳定性。经典热力学理论认为，依据杨-拉普拉斯方程，纳米气泡内部压力P_in等于外部压力P_out加上2γ/r（γ为液体表面张力，r为气泡半径），内部压力远高于外部环境，应会在微秒级时间内快速溶解溃灭，但实验观测证实特定条件下纳米气泡可存续数小时至数月。目前主流解释认为，阴离子在气泡界面的选择性吸附可产生静电排斥力，抵消表面张力的收缩作用，维持气泡直径稳定，同时阻隔内部气体与外围液相的直接接触。此外，气-水界面处氢键网络的形成类似冰与气体水合物的排列方式，可限制气体跨界面扩散，使纳米气泡界面呈动力学稳定状态，对扩散具有较高阻力。亨利定律进一步表明，气体溶解度C_g与分压P_g成正比（C_g=k×P_g，k为亨利常数），纳米气泡内部高压提升了气体溶解度，减缓了扩散速率，同时表面张力引起的拉普拉斯压力与气体溶解度提升形成相互补偿，削弱了扩散驱动力。与大尺寸气泡相比，相同体积下纳米气泡的比表面积显著更高，可大幅提升传质效率与气体溶解度。需注意过高气体流速与气泡浓度会增加聚并风险，形成不稳定宏气泡，因此需控制气泡密度以维持体系稳定。

2.3 气液传质

微纳气泡可通过增大气液界面面积显著提升传质效率，气泡半径减小伴随内部压力升高，可加快气体向液相的扩散速率，压力梯度与传质速率呈正相关。在有氧生物降解过程中，溶解氧作为微生物末端电子受体，曝气效率受气液传质速率与微生物摄取速率的共同限制，采用微纳气泡可突破这一限制。总传质速率由液气传质系数、两相浓度差与比表面积共同决定，非稳态法可用于评估气液传质速率，动态模型可结合气泡尺寸减小、二氧化碳传质速率变化等参数计算微纳气泡的传质系数。氧气纳米气泡的氧含量显著高于空气纳米气泡与空气宏气泡，符合亨利定律的气体分压-溶解度关系。纳米气泡的传质机制与微气泡存在本质差异：其超细尺寸（<200 nm）、高压内核与极高比表面积使其可依靠布朗运动长时间悬浮，延长有效传质时长；同时气泡溃灭产生的局域高温高压点与活性氧（Reactive Oxygen Species, ROS）可更新气液界面，使传质效率超越单纯扩散驱动的范畴。对比研究显示，纳米气泡曝气系统的总体积传质系数（k_La）可提升至传统微气泡系统的近3倍，且能耗显著降低。这种长时气体留存与自加压特性可使溶解氧维持高水平，特别适用于发酵、食品保藏、废水曝气等场景。

2.4 ζ电位

ζ电位是指滑移面处的电势，即分散介质与附着在分散胶体颗粒上的静止流体层之间的电势差，是预测纳米气泡悬浮体系稳定性的核心指标。绝对值高于30 mV的纳米气泡通常具有更优的稳定性，阳离子表面活性剂可制备带正电气泡，阴离子与非离子表面活性剂则利于形成带负电气泡。中性pH条件下，空气纳米气泡的ζ电位通常为-17~-20 mV（pH 5.7~6.2），氧气纳米气泡的ζ电位可达-34~-45 mV（pH 6.2~6.4）。ζ电位的变化主要源于表面活性剂在界面的吸附与电离，无法直接测量，需通过电泳迁移率间接计算。电泳迁移率μ_e等于颗粒位移速率u与外电场强度E的比值，结合介电常数、黏度等参数可通过亨利公式换算ζ电位。纳米气泡的表面电荷密度受黏度、液相密度、电解质浓度、表面活性剂种类、pH与温度等多因素影响，在充足能量输入与可控气体流速下，气泡ζ电位可维持在较高水平，且与气体种类无直接相关性。

2.5 气泡溃灭与自由基生成

微纳气泡溃灭时可产生羟基自由基（·OH）等强氧化性物质，是其在废水氧化处理中应用的核心基础，可有效降解苯酚类等难分解有机污染物。自由基生成机制不同于超声空化气泡，主要源于强离子场下离子在气泡界面的富集与溃灭时的瞬间释放。气泡溃灭时界面消失，界面处积累的高浓度带电离子快速溶解，释放化学能产生羟基自由基，酸性环境可进一步提升自由基产率。臭氧纳米气泡在低pH条件下的自由基生成效率高于高浓度微气泡，且无需额外引发剂即可启动自由基反应。氧气纳米气泡比氮气纳米气泡更易促进·OH生成，其溃灭时释放的表面能量可促使O₂分子转化为活性氧物种，且产生活性氧的持续时间可超过24小时。羟基自由基的标准氧化还原电位约为2.80 V，可与水中有机物发生高效反应，适用于多种消毒净化场景。现有数据显示，臭氧微纳气泡对甲基橙的去除率超过80%，对苯与氯苯的去除率超过95%；空气纳米气泡联合过氧化氢体系对深色丽春红染料的去除率可达90%；氧气纳米气泡联合光降解对土霉素的去除率可达98%。

3 纳米气泡制备技术

工业级纳米气泡发生器需满足高效、稳定、操作简便等核心要求，目前已有多种实验室级制备装置，仍需开发低成本、高稳定性、易放大的规模化制备工艺。界面纳米气泡的主流制备方法包括：疏水基底直接浸没入水、电化学或光化学反应、浸没后基底升温、降压处理、溶剂置换五类；体相纳米气泡的制备可分为机械法与化学法两大路线。

3.1 机械法

3.1.1 水力空化法

水力空化（Hydrodynamic Cavitation, HC）是最常用的纳米气泡制备方法之一，当液体流经节流结构时流速升高、静压降至饱和蒸气压以下，空化核因内部压力超过表面张力而膨胀，进入高压区后失稳溃灭，该过程的空化阈值通常为-2~-10 MPa，受表面张力、气体含量、温度等因素影响，气体浓度越高、温度越高，空化阈值越低。典型的水力空化系统采用文丘里结构，液体经泵送入文丘里段后在扩散段发生空化，再循环回储液罐，持续处理直至达到目标效果。高强度间歇搅拌可制备直径低于500 nm的纳米气泡，水力空化还可制备最大直径1000 nm的气泡，是目前能耗最低、设备最简单、维护成本最低的制备方案之一，文丘里型发生器因易放大、易操作控制已得到广泛应用。水力空化反应器的类型可分为非旋转型与旋转型：传统非旋转型反应器（如文丘里式、孔板式）依靠流体流经收缩段时静压转化为动能形成低压区，结构简单、无运动部件，已广泛用于实验室研究与部分工业场景；新型转子-定子型反应器（R-S HCRs）通过转子带动流体流经间隙形成低压区，当转速达到临界阈值时产生空化，已在灭菌、生物燃料合成、剩余污泥处理、纤维剥离、有机废水处理、脱木素、沼气增产等场景中验证有效性。旋转型反应器具有更好的放大潜力，增大转子尺寸可同步提升产热能力与热效率，但目前仍面临反应器设计标准化缺失、长期空化作用导致材料磨损、内部流场与空化机制认知不足、缺乏通用放大准则等问题，后续需结合流体可视化、粒子图像测速与计算流体动力学方法开展内部结构优化与尺度效应研究。

3.1.2 超声处理法

超声处理通过向液体施加高频声波（16 kHz~100 MHz）诱发空化，声波的稀疏相使局部压力低于液体蒸气压，形成数百万计空腔，经压缩-稀疏周期振荡后，稳定空化气泡可合并上升，惯性空化气泡则快速增长至临界尺寸后溃灭，溃灭过程释放的高能量可转化为高温高压、自由基与冲击波。制备体相纳米气泡时可采用朗之万换能器连接不锈钢振动板，配合循环水浴控温，在20~200 kHz低频范围内采用螺栓夹紧式朗之万换能器（horn型），100 kHz~1 MHz高频范围内采用压电片结合振动板（bath型）。研究表明，超声频率越低，纳米气泡浓度越高，频率对平均直径的影响可忽略；超声功率升高、处理时间延长均可提升纳米气泡浓度，最终可达1.5×10⁹mL^?1，平均直径为90~100 nm。超声处理可制备CO₂纳米气泡（300~500 nm）、空气纳米气泡（750 nm，稳定1小时），在乳糖溶液中可制备纳微米级CO₂气泡，低强度超声即可用于凝胶体系的二氧化碳纳米气泡制备。

3.1.3 光学空化法

采用短脉冲高能激光器聚焦于低吸收系数液体可诱发光学空化，Q开关红宝石激光器的高功率脉冲可使介质击穿形成气泡，可通过高速转镜相机捕捉气泡演化过程。

3.1.4 粒子空化法

高能光子或带电粒子穿过过热液体时，电离径迹中的能量传递给电子，形成局域高热区，诱发沿径迹的沸腾与气泡成核。气泡产率与尺寸受入射光子波长与强度、液体表面张力与黏度、过热程度及粒子能量共同影响。与流体张力驱动的空化不同，粒子与光学空化可实现气泡尺寸与位置的精准调控，但因运行成本高，目前仅用于实验室研究。

3.1.5 表面静电纳米气泡制备法

通过在去离子水体系中施加约12 kV·m^?1的电场，利用电致伸缩力产生的负压区诱发纳米气泡形成，该方法制备的纳米气泡平均直径可从初始的220 nm增长至4个月后的300 nm。

3.1.6 氧化石墨烯模板法

利用两种混溶性溶剂的气体溶解度差异，在升温盐水与冷氮饱和溶液的混合过程中，以氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）片层为成核界面，经微涡旋平台剥离后形成体相纳米气泡，平均直径为545 nm，分布范围为320~920 nm。

3.1.7 多孔玻璃膜法

采用Shirasu多孔玻璃（Shirasu-Porous-Glass, SPG）膜，将水与十二烷基硫酸钠（Sodium Dodecyl Sulfate, SDS）溶液通入膜管内部，膜外侧施加压缩空气，在跨膜压差驱动下气体透过亚微米级膜孔进入液相形成纳米气泡，平均直径为360~720 nm，多分散指数（Polydispersity Index, PDI）为0.1~0.3，尺寸均一性显著优于其他方法。

3.1.8 纳米多孔膜法

采用平均孔径约100 nm的多孔氧化铝膜，在1.5 atm压力下将气体注入去离子水1小时，气体经纳米孔挤出后形成体相纳米气泡，可制备直径50~200 nm的CO₂纳米气泡，氮气、氧气、氦气等其他气体的气泡尺寸更大，该方法的气泡浓度可达6×10⁷mL^?1，适用于生物医学场景，但目前仍无法实现直径的精准调控。

3.2 化学法

3.2.1 电解法

通过两电极体系对水溶液进行电解，阳极产生氧气纳米气泡，阴极产生氢气纳米气泡，电解过程可使液相气体浓度超过过饱和阈值，诱发纳米气泡形成。该方法可制备初始直径约30 nm的氧气纳米气泡，3天后生长至250 nm后逐渐溶解消失，部分体系下气泡可稳定存续72小时。采用交替极性电解可制备60~80 nm的纳米气泡，断电15分钟后直径增长至约250 nm，电极配置与电压波形可调控气泡浓度与分布均匀性。

3.2.2 等离子法

通过水下等离子体放电，在铂丝电极与接地电极间施加-3.5~-5.5 kV、10 kHz的交流电压，等离子体发射形成的流注放电通道溃灭后形成体相纳米气泡，平均直径为120 nm，分布范围为50~400 nm。

3.2.3 界面纳米气泡制备法

最常用的方法为溶剂置换法，将乙醇铺展于疏水表面后再用水置换，乙醇挥发使溶解气体过饱和，诱发界面纳米气泡成核。此外，电子束辐照诱导的辐射分解、降压处理、表面升温等方法也可制备界面纳米气泡。表征手段包括AFM、扫描电子显微镜等高分辨率成像技术，以及表面等离子体共振光谱、衰减全反射红外光谱（Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared Spectroscopy, ATR-FTIR）、X射线散射（Small Angle X-ray Scattering, SAXS）、中子反射法等间接分析方法，石英晶体微天平（Quartz Crystal Microbalance, QCM）可定量测定界面吸附量。

4 纳米气泡形成的影响因素

4.1 温度与压力

温度与压力是影响纳米气泡制备的核心参数：水力空化过程中，液相表面张力升高会提升空化阈值，压力降增大则会增强空化溃灭强度与湍流强度；压力升高可增加气体密度，减小气泡尺寸，但当压力超过3.5 bar后小气泡尺寸基本保持稳定，静态压力升高还会导致体相纳米气泡平均尺寸增大、浓度降低。温度通过影响蒸气压、黏度、表面张力与气体溶解度改变空化行为：温度升高会降低气体溶解度、提升蒸气压，延缓空化发生，使O