长三角典型城市加油站挥发性有机物(VOC)高分辨率排放清单：对臭氧(O3)生成、二次有机气溶胶(SOA)生成及健康风险的意义

《Toxics》：A High-Resolution VOC Emission Inventory for Gas Stations in a Typical Yangtze River Delta City: Implications for Ozone Formation, Secondary Organic Aerosol Formation, and Health Risks

　　

摘要：汽油蒸发是城市挥发性有机物(VOC)的重要来源。本研究选取长三角地区主要城市南京，基于实测VOC排放特征及汽柴油销售量统计数据，建立了加油站VOC物种高分辨率(1 km × 1 km)网格化排放清单。结果表明，加油站VOC排放量与人口密度及道路网相关，主要集中在中心城区。排放的VOC以烷烃(58%)和含氧挥发性有机物(OVOC，19%)为主，异戊烷(i?pentane)、正丁烷(n?butane)和甲基叔丁基醚(MTBE)为主要组分。C4–C5烯烃被确定为臭氧(O3)生成的关键贡献者，而芳香烃对二次有机气溶胶(SOA)生成贡献最大。健康风险评估表明，对于加油站工作人员，汽油和柴油VOC蒸发相关的致癌与非致癌风险均超过可接受阈值；苯(benzene)、1,2?二氯乙烷和1,2?二溴乙烷致癌风险最高，丙烯醛(acrolein)、苯和1,3?丁二烯对非致癌风险贡献最大。对于城市居民，加油站VOC排放的健康风险总体处于可接受水平；但在不利气象条件下，加油站附近居民仍可能面临升高的健康风险。本研究强调了加油站相关VOC排放对空气质量及人体健康的重要影响，并为汽油蒸发的针对性管控与减缓策略提供依据。

论文解读：长三角典型城市加油站VOC高分辨率排放清单及其对O₃、SOA形成与健康风险的意义

一、研究背景与意义

环境挥发性有机物(VOC)是臭氧(O₃)和细颗粒物(PM_2.5)的关键前体物，已成为我国空气质量进一步改善的主要障碍。城市大气VOC主要来自工业过程、溶剂使用、机动车尾气及燃料蒸发，其中交通相关源——特别是机动车尾气及汽柴油蒸发——是重要贡献者。随着我国车辆排放标准不断加严（国六b阶段非甲烷烃(NMHC)限值降至35 mg·km^?1），机动车尾气VOC大幅降低，且加油站油气回收系统(Stage I/II及在线监测系统OMS、三次回收VRD)逐步推广，但实际运行效率参差不齐(63%–85%)。已有研究表明，加油站蒸发排放仍占城市大气VOC的10%–20%，在人口密集城区占比可能更高。然而既往研究多关注城市尺度总VOC排放量，缺乏高空间分辨率物种化VOC排放清单，也较少定量评估其对O₃生成潜势(OFP)、二次有机气溶胶生成潜势(SOAP)及不同人群健康风险的差异化影响。因此，准确量化加油站VOC物种排放并开展高分辨率影响评估具有重要科学与政策意义。本文发表于《Toxics》。

二、主要关键技术方法概述

研究人员于2024年7–9月在南京市3座年销量约1万吨的大型加油站，于加油枪下风向约20 cm、距地面1.5 m处，用硅烷化不锈钢罐采集汽油(92#、95#、98#)和柴油蒸发影响下的空气样品，实验室经低温预浓缩(GC–FID/MS)定量分析101种VOC物种。基于各站2023年汽柴油实际销售量，采用排放因子(EF)法分别计算5类汽油蒸发源(槽车卸油、车辆加油、储罐呼吸、油枪滴漏、胶管渗透)及柴油蒸发(文献EF)的VOC总量，按实测物种质量分数拆分至各VOC物种，并根据站点坐标分配至1 km × 1 km网格，经Kriging插值得到空间分布。O₃生成潜势(OFP)和二次有机气溶胶生成潜势(SOAP)分别采用最大增量反应活性(MIR)系数和SOA生成系数(FAC)计算。健康风险采用美国环保署(U.S. EPA)模型评估加油站工作人员(以现场实测浓度为暴露浓度CA_i，按日暴露时间ET、年暴露天数AD=250 d、暴露年限ED=35 a计算)和城市居民(用箱体模型估算城区及市中心VOC浓度，考虑OH自由基清除的大气寿命τ)，计算超额终身致癌风险(ELCR/TELCR)和危害商(HQ/HI)，致癌毒性参数取自IRIS和OEHHA，参考浓度(RfC)取自IRIS和ATSDR。

三、研究结果

3.1. 汽油与柴油蒸发VOC的化学组成(Chemical Composition of VOC Emissions from Gasoline and Diesel Evaporation)

研究人员通过现场实测发现，汽油蒸发VOC中烷烃占75%以上(以C4–C6烷烃为主，异戊烷i?pentane质量分数约27%、正丁烷n?butane约14%)，烯烃13%–17%，芳香烃2%–3%，含氧挥发性有机物(OVOC)1%–8%，卤代烃＜0.5%；MTBE亦为重要组分。柴油蒸发VOC组成明显不同，烷烃降至44%，OVOC升至29%(MTBE为最大贡献者，约24%)，芳香烃升至8%，烯烃约19%。与国外研究差异主要源于我国汽油仍添加MTBE及国VI标准对烯烃含量的限制。

3.2. 加油站VOC排放量及其空间分布(VOC Emission from Gas Stations and Its Spatial Distribution)

研究人员核算得2023年南京市321座加油站汽柴油蒸发VOC总排放量为387 t(汽油344 t，柴油43.2 t)。全市排放清单中烷烃占59%、OVOC 19%、烯烃17%、芳香烃5%、卤代烃1%；关键物种依次为异戊烷(16%)、MTBE(15%)、正丁烷(10%)、反?2?戊烯(trans?2?pentene, 6%)、2?甲基戊烷(6%)等。高值区集中于鼓楼、玄武、秦淮、建邺等中心城区，与人口密度及道路网密度呈显著正相关(p＜0.01)，郊区递减。

四、讨论部分总结

研究人员指出，加油站VOC排放对O₃生成潜势(OFP＝1203 t)的关键贡献物种为C4–C5烯烃(反?2?戊烯、顺?2?戊烯、反?2?丁烯)及部分C4–C5烷烃、OVOC(丙烯醛acrolein、MTBE)；对二次有机气溶胶生成潜势(SOAP＝7.73 t)的主要贡献来自芳香烃(甲苯toluene、苯benzene、间/对?二甲苯m/p?xylene)及C5–C8环烷烃/支链烷烃，与北京地区研究结果一致。健康风险评估显示：加油站工作人员接触汽油和柴油VOC蒸气的TELCR分别为1.95×10^?4–1.56×10^?3和1.17×10^?3–9.40×10^?3，超出1×10^?4可接受阈值；排除丙烯醛后HI仍达3.90–31.2(汽油)和20.7–166(柴油)，远超1；致癌风险以苯最高，其次为1,2?二氯乙烷、1,2?二溴乙烷；非致癌风险以丙烯醛HQ最高，其次为苯、1,3?丁二烯。南京市居民年均TELCR为9.43×10^?9–3.64×10^?8，HI为0.016–0.150，低于U.S. EPA推荐阈值(1×10^?6和1)，全市尺度风险可接受；市中心TELCR升至5.36×10^?8–2.07×10^?7，HI升至0.09–0.854，且在低风速、混合层压低等不利气象条件下邻近加油站居民存在局部累积风险。研究人员承认局限在于夏季仅3个大站采样，未涵盖全年及各类型站点，物种谱可能存在季节偏差，箱体模型亦未反映局地高浓度。

五、结论(Conclusions)翻译浓缩

本研究通过建立单个加油站VOC排放量并应用Kriging插值，构建了1 km × 1 km网格化加油站VOC物种排放清单。2023年南京加油站汽油与柴油蒸发VOC排放分别为344 t和43.2 t。汽油蒸发VOC以烷烃(77%)为主，异戊烷与正丁烷合计占48%；柴油VOC烷烃占比降至44%，OVOC与芳香烃升高，MTBE为最大贡献物种(24%)。加油站VOC排放集中于交通密集的中心城区，与人口密度显著正相关。烯烃(尤指trans?2?pentene、trans?2?butene、cis?2?pentene)对O₃生成潜势(OFP)贡献最大，芳香烃(尤以toluene、benzene、m/p?xylene)主导二次有机气溶胶生成潜势(SOAP)。健康风险评估表明汽油及柴油VOC蒸发对加油站工作人员存在潜在致癌(TELCR超标)与非致癌(HI＞1)风险——苯致癌风险最高，丙烯醛对非致癌风险贡献最大；城市居民整体致癌与非致癌风险处于可接受范围内，但人口密集区及不利气象条件下邻近居民仍可能面临升高风险。本研究深化了对加油站VOC排放环境与健康影响的认识，可为汽油蒸发靶向管控提供科学依据。