环氧/层状双氢氧化物纳米复合材料：制备方法对力学性能影响的探究

《Polymers》：Epoxy/Layered Double Hydroxide Nanocomposites: Investigating the Influence of Preparation Method on Mechanical Properties

　　

本研究探究了含有Mg-Al/NO₃层状双氢氧化物（layered double hydroxides, LDHs）的环氧树脂基纳米复合材料的宏观与微观力学性能，并对两种制备路线进行了比较评价：溶剂交换法和直接从LDH水分散液中干燥法。研究人员采用原子力显微镜（atomic force microscopy, AFM）、扫描透射电子显微镜和X射线衍射方法对LDH进行了表征。通过拉伸试验和AFM纳米力学映射分别获取了LDH/环氧树脂纳米复合材料的宏观与微观力学性能。两种制备方法所得纳米复合材料的力学性能相当。在较低LDH含量（1–2 wt.%）时，杨氏模量（Young's modulus）提高约30–70%，极限拉伸强度与纯环氧树脂相比基本保持不变。在较高LDH含量时，拉伸强度降低约15–26%，断裂应变降低高达54%，这归因于颗粒团聚，该结论通过扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱学得到证实。通过峰值力AFM纳米力学映射获得的力学响应和刚度图显示，采用溶剂交换法处理的LDH制备的纳米复合材料具有明显更窄的界面宽度和更高的刚度，与传统方法制备的材料相比，表明其界面结合和力学性能得到改善。总体而言，溶剂交换法被证明能有效改善环氧/LDH纳米复合材料的界面性能和刚度。

本研究致力于探究环氧树脂（epoxy）与层状双氢氧化物（layered double hydroxides, LDHs）纳米复合材料的力学性能优化问题，发表于期刊《Polymers》。层状双氢氧化物，又称类水滑石黏土，是一类由带正电的混合金属氢氧化物层板与可交换阴离子及水分子构成的二维层状纳米材料，因其毒性较低、生物相容性良好，且可作为无卤阻燃剂和腐蚀防护体系，被视为环境友好型材料。在聚合物/LDH纳米复合材料的研究中，层状结构的剥离程度对最终复合材料的力学、热学、电学及磁学性能具有决定性影响。然而，由于其层板表面电荷密度高，LDH在溶剂中的剥离颇为困难。为实现高性能LDH基纳米复合材料，将LDH均匀分散于聚合物基体中至关重要。现有研究多集中于填料组成、表面功能化及LDH含量等因素，而对于LDH后处理路线对环氧树脂基体中分散质量和界面相互作用的影响关注相对较少。特别是，溶剂交换处理与传统水相LDH悬浮液干燥相比，对颗粒形貌、分散状态及最终环氧/LDH纳米复合材料力学行为的影响尚缺乏深入理解。基于此，研究人员以共沉淀法获得的水相LDH浆料为起点，通过溶剂交换法逐步置换溶剂，或直接烘箱干燥制备两种LDH材料，进而制备环氧/Mg-Al/NO₃ LDH纳米复合材料，系统比较两种制备路线对复合材料性能的影响。溶剂交换法的优势在于通过减少层间相互作用和抑制干燥过程中的颗粒回叠，促进层状材料的部分剥离和分散；而直接干燥法则因水分移除导致LDH颗粒不可避免的发生团聚。该研究对于推动环境友好型复合材料技术的发展，寻求可持续材料以满足或超越传统材料性能具有重要意义。

研究采用的关键技术方法包括：（1）LDH浆料的九循环溶剂洗涤与置换程序，依次以乙醇、丙酮和二甲苯逐步替代水，形成凝胶状LDH/二甲苯分散液；（2）高剪切混合与超声分散相结合制备LDH母料，并采用相同固化程序（室温24 h，后固化2 h/60 °C、1 h/80 °C、1 h/120 °C）保证两组样品的一致性；（3）原子力显微镜（AFM）用于LDH粒子高度和横向尺寸的测定以及纳米力学映射，采用PeakForce定量纳米力学模式；（4）扫描透射电子显微镜（STEM）观察LDH纳米片形貌；（5）X射线衍射（XRD）分析层状结构特征；（6）傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征化学组成；（7）万能材料试验机进行拉伸测试；（8）扫描电子显微镜（SEM）及能量色散X射线光谱学（EDS）进行断口形貌分析和元素分布映射。样品来源方面，Mg-Al/NO₃ LDH（摩尔比Mg:Al=2:1）的水相浆料和粉末由葡萄牙Aveiro的Smallmatek Lda提供；双组分环氧体系由捷克Pardubice的Synpo a.s.提供。

研究结果部分围绕以下几个主题展开展示：

3.1 LDH纳米粒子的表征
AFM分析显示，溶剂交换后的干燥LDH粒子呈层状结构，未检测到二甲苯存在。粒子类型包括：高度约3 nm、横向尺寸超过5 μm的薄片，以及高度3–10 nm、宽度<1 μm的碎片。基于单层厚度约0.7 nm计算，LDH纳米片由4至13层构成，长径比超过1000。STEM图像显示，溶剂交换前后LDH纳米片尺寸和形状相似，但上清液中的碎片呈不规则结构，表明存在一定程度的剥离。XRD图谱显示，二甲苯处理LDH粉末与LDH粉末均呈现典型的LDH结构特征，（003）衍射峰对应层间距d₀₀₃=8.72 ?，层间画廊高度为3.95 ?；（006）和（110）衍射峰分别证实了层状结构的有序排列和面内有序性。

3.2 环氧/LDH纳米复合材料的FTIR光谱分析
FTIR光谱显示，纯环氧树脂与5 wt.% XG或PW填充纳米复合材料的光谱相似。主要差异出现在-OH伸缩振动区域（3300–3600 cm^-1）：PW5纳米复合材料表现出增强的-OH吸收，归因于LDH氢氧化物结构及层间物理吸附/嵌入水分的信号；而XG5纳米复合材料的-OH强度与纯环氧树脂相同，这是由于水被有机溶剂逐步置换所致。未检测到与Disperbyk 180或残留二甲苯相关的特征吸收带。

3.3 环氧/LDH纳米复合材料的力学性能
拉伸试验结果表明，LDH的加入在所有含量下均提高了杨氏模量。1 wt.% LDH时模量提高约1.3倍，2 wt.%时达1.7倍；5 wt.%时模量不再增加甚至略有下降，但仍为纯环氧树脂的1.5倍。极限强度受LDH添加影响较小，1–2 wt.%时与纯环氧树脂相当；5 wt.%时XG样品强度降低25%，PW样品降低15%。断裂应变在所有情况下均降低，5 wt.%时平均降低约一半。AFM纳米力学映射显示，对于平行于表面的薄片，XG2样品中LDH薄片表现为拓扑隆起且机械刚度更高（蓝/白色），而PW薄片周围出现显著的局部刚度降低（暗色）；对于垂直于表面的薄片，XG2样品刚度增加的半高宽<18 nm，而PW2样品高达35 nm，且界面区域出现刚度降低，表明界面黏附减弱。

3.4 环氧/LDH纳米复合材料的新貌分析
SEM图像显示，纯环氧树脂断口呈稀疏分布、均匀取向的裂纹线，为典型脆性断裂特征；而环氧/LDH纳米复合材料断口呈现更多不规则、多方向的裂纹线，集中于纳米粒子区域，表明LDH扰乱了断裂路径。1 wt.%时裂纹密度增加，2 wt.%时仍保持较好均匀性，5 wt.%时出现凹陷、凸起或沟槽等缺陷。EDS的Mg元素分布图显示，5 wt.%时两种样品均形成更大、更多的粒子聚集体，这些聚集体作为缺陷导致应力分布不均。

讨论部分综合分析了研究结果的意义与机制。FTIR分析表明，制备方法影响LDH的-OH含量，XG5中水被有机溶剂分子置换，最终影响了纳米复合材料的性能。该研究应被理解为两种实际相关LDH处理路线——溶剂交换LDH浆料与常规干燥LDH粉末（含润湿添加剂）——之间的比较。溶剂交换过程中LDH表面羟基和水分含量的显著降低促进了与环氧树脂基体更好的界面相互作用。AFM纳米力学映射表明，XG样品的界面性质与环氧树脂基体相似，而PW样品因含水量较高在界面形成低杨氏模量区域。XRD结果证实两种处理方式的LDH均保持特征层状结构。在低LDH含量（1–2 wt.%）时，刚性颗粒限制聚合物链运动，同时促进裂纹偏转改善应力分布，因此杨氏模量增加而极限强度基本不变。高含量（5 wt.%）时，粒子团聚和缺陷形成成为主导因素，导致强度和断裂应变降低。需要指出的是，本研究中两种体系母料组分及添加剂的差异可能对固化动力学产生无法完全分离的影响，但FTIR未显示环氧网络结构发生显著变化。

结论部分总结如下：本研究提出了一种溶剂交换法制备环氧/Mg-Al/NO₃ LDH纳米复合材料，并将其力学性能与传统干燥LDH浆料法制备的纳米复合材料进行了比较。AFM形貌图像显示溶剂交换LDH粒子的长径比超过1000。XRD分析表明两种处理方法所得LDH具有相似的结构特征。纳米复合材料的FTIR测量结果与溶剂交换LDH含水量降低一致，这可能有利于改善与疏水聚合物体系的相容性。宏观力学表征表明，两种方法制备的环氧/LDH纳米复合材料表现出相似的力学行为。在较低LDH含量（1–2 wt.%）时，杨氏模量显著增加约30–70%，表明刚度增强；极限拉伸强度与纯环氧树脂基本相当，而断裂应变在所有LDH含量下均降低，表明LDH的加入增加了脆性。在较高LDH含量时，拉伸强度降低约15–26%，这归因于SEM/EDS所证实的粒子团聚。AFM纳米力学映射还显示，由于LDH粉末粒子表面含水量较高，含LDH粉末的纳米复合材料在环氧树脂基体与LDH之间形成了宽的低刚度界面区域；相比之下，采用本研究所提溶剂交换法制备的纳米复合材料中，溶剂交换LDH粒子的界面特征与环氧树脂基体本身更为相似。研究表明，溶剂交换法制备的环氧/LDH纳米复合材料具有与传统方法制备的复合材料可比的宏观力学性能，同时由于含水量降低而提供了改善的微观力学性能。溶剂交换路线所获得的改善界面特性可能对结构和多功能复合应用具有优势。此外，LDH的环境友好特性及其潜在的阻燃和腐蚀防护功能，使该路线在开发更可持续的复合材料体系方面具有前景。后续工作应聚焦于优化加工条件和评估其他功能特性。