聚酰亚胺/氮化铝复合材料的制备及采用直接墨水书写(Direct Ink Writing, DIW)技术的晶圆沟道填充

《Nanomaterials》：Fabrication of Polyimide/Aluminum Nitride Composites and Wafer Channel Filling via Direct Ink Writing

　　

三维异构集成(Three-Dimensional Heterogeneous Integration, 3D HI)的发展推动了芯片到晶圆(Chip-to-Wafer, C2W)混合键合技术的进步。为缓解C2W键合过程中退火及晶圆减薄工序引发的应力集中问题，研究人员提出一种基于直接墨水书写(Direct Ink Writing, DIW)的三维打印方法，用于填充键合晶圆上相邻芯片间的沟道（即晶圆沟道，wafer channels）。研究人员制备了以聚酰亚胺(Polyimide, PI)为基体、氮化铝(Aluminum Nitride, AlN)纳米颗粒为填料的复合浆料。经表面化学改性与超声处理，该浆料具备均匀的填料分散性（粒径小于1 μm）及适于3D打印的黏度（3327 mPa·s）。固化后薄膜相较于纯PI表现出更优的热稳定性与力学性能，其热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)为4.97 ppm/K，与硅基材料相匹配，且展现良好键合性。该方法为晶圆沟道填充提供了一种比化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)更具成本效益与高效率的替代方案。

《Nanomaterials》刊载论文解读：聚酰亚胺/氮化铝复合材料直写打印用于晶圆沟道填充》

一、研究背景与意义

随着人工智能(AI)与高性能计算(HPC)发展，摩尔定律逼近物理极限，三维异构集成(3D HI)成为封装新方向。晶圆级封装中芯片到晶圆(C2W)键合常引发晶圆翘曲(warpage)，需在相邻芯片间沟道填入与硅热膨胀系数(CTE, 3.5–4 ppm/K)匹配的材料以缓和应力集中。现行等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法效率低、成本高且环境要求严苛。直接墨水书写(DIW)虽材料适用广、操作简便，但难点在于制备兼具"类硅"热-力学性能与"适印"黏度的聚酰亚胺(PI)/陶瓷复合浆料，且纳米填料易团聚沉降。本研究由研究人员开展，通过KH550硅烷偶联剂改性纳米AlN掺入PI基质，优化浆料流变性后采用DIW填充晶圆沟道，证实最优掺杂下复合膜CTE降至4.97 ppm/K、热导率2.514 W/m·K、弹性模量6.5 GPa，经三次打印-固化循环实现无空隙无溢料填充，为晶圆沟道填充提供了高效低成本新方案，对异构集成封装具创新价值。

二、主要关键技术方法

研究人员选用Unitika公司U-imide-BH型26%浓度PI溶液(NMP溶剂)与<100 nm AlN纳米粉，以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对AlN进行乙醇分散超声表面改性，80℃蒸去溶剂后球磨；将改性AlN先分散于NMP再分步混入高黏度PI溶液，搅拌(500–1200 rpm)结合40 kHz超声10 min制含0–30 wt% AlN的PI/AlN复合油墨。采用气动控制DIW平台配内径30 μm玻璃针头打印，优化气压100–200 kPa与速度5–10 mm/s，沟道处预填后多次打印-梯度热酰亚胺化固化。表征手段含SEM/EDS观填料分散、Zeta电位测改性效果、流变仪测黏度(适宜范围1000–5000 mPa·s)、TMA测CTE、激光闪射法测热导率、TGA测热失重分解温度(T_d5%、T_d10%)、纳米压痕测弹性模量与硬度、微划痕测膜-硅界面结合力，及填充后截面SEM验无隙无层离。

三、研究结果

3.1 Printability of Composite Ink（复合油墨可打印性）

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  3.1.1 Analysis of AlN Modification（AlN改性分析）：SEM/EDS显示KH550在AlN表形成均匀修饰层且Si元素分布印证包覆；Zeta电位绝对值升高，证实表面改性有效降团聚、改善PI基质相容性与分散稳定性。
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  3.1.2 Analysis of Viscosity（黏度分析）：添加NMP与AlN后复合浆料黏度落于1400–3500 mPa·s(剪切速率40 s^?1)，在DIW推荐1000–5000 mPa·s窗口内，不需自支撑故无需剪切稀化行为，实测可稳定挤出无堵针。
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  3.1.3 Solid Content Analysis（固含量分析）：固化前后膜厚比测得固体积含量随AlN掺杂升高，30 wt% AlN时达75%，可减少反复填-固化次数提升效率。

3.2 Compatibility of Composite Films（复合薄膜相容性）

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  3.2.1 Imidization Analysis（酰亚胺化分析）：采用梯度升温热酰亚胺化，每轮填充后先低温慢挥发溶剂再下一轮打印，全填完执行完整梯度固化以防快升温致内应力开裂或久热老化。
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  3.2.2 Particle Size and Dispersion（粒径与分散性）：固化膜截面SEM经图像分割统计，AlN颗粒在PI基质中无明显团聚、分布均一，多数粒径低于1 μm。
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  3.2.3 Structure of the AlN/PI Films（AlN/PI膜结构）：FTIR谱中1775 cm^?1(酰亚胺C=O对称伸缩)、1711 cm^?1(不对称伸缩)、1367 cm^?1(C-N伸缩)、770 cm^?1(酰亚胺环变形)证实酰亚胺结构生成；1650 cm^?1峰消失证完全酰亚胺化；2985 cm^?1处-CH₃吸收证KH550成功接枝AlN表面。
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  3.2.4 Thermogravimetric Analysis（热重分析/TGA）：TGA显示随AlN含量增加热稳定性提升，30 wt% AlN复合膜T_d10%达588℃，归因于AlN耐高温及纳米粒子物理屏障抑分解产物逸出。
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  3.2.5 Thermal Properties Analysis（热性能分析）：TMA测得CTE随AlN掺杂降低，30 wt%时CTE为4.97 ppm/K，近匹配硅；激光闪射法测得热导率随AlN增多上升，25 wt%时导热通路明显建立，30 wt%时达2.514 W/m·K。
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  3.2.6 Mechanical Properties Analysis（力学性能分析）：纳米压痕表明弹性模量与硬度随AlN增加而升，30 wt%时分别为6.5 GPa(较纯PI 4 GPa提62.5%)与0.46 GPa(较纯PI 0.27 GPa提70.4%)；>30 wt%难均匀分散且过高模量增热失配或致脆裂，故30 wt%为平衡优选。

3.3 Application in Wafer Channel Filling（晶圆沟道填充应用）

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  3.3.1 Results of Wafer Channel Filling（晶圆沟道填充结果）：定制DIW平台气动挤出浆料，经参数筛选后三次打印-固化循环完全填满沟道，截面SEM证实无空隙无层离、晶圆表面无溢料。
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  3.3.2 Bonding Force Analysis（结合力分析）：微划痕测试纯PI/硅临界载荷4.53 N，30 wt% AlN复合膜/硅临界载荷3.19 N(因AlN存轻微波动)；虽界面结合略降，但CTE大幅匹配硅缓热循环失配应力，综合仍具可接受长期可靠性。

四、讨论与结论翻译总结

研究人员指出：(1) PI/AlN复合油墨中纳米AlN分散均匀、黏度适配DIW且具有较高固含量，利于高效填充；(2) 30 wt% AlN掺杂复合膜T_d10%达588℃，CTE降至4.97 ppm/K与硅匹配，有效防后续高温工艺应力集中；(3) 同掺杂下弹性模量6.5 GPa、硬度0.46 GPa，分别较纯PI提升62.5%与70.4%，平衡变形抗力与脆性风险；(4) DIW三周期完成无缺陷沟道填充且无溢料层离，具高界面结合力，证该方法有效可靠。相较传统PECVD，DIW配合PI/AlN复合材料提效降本，CTE匹配利于下游CMP、回流及整片搬运减开裂风险。此研究不仅推进电子封装PI基材料改性，对异构集成与晶圆级封装具重要创新意义。