综述：用于废水微塑料去除的膜技术：近期进展、污染机理与未来展望

《Membranes》：Membrane Technologies for Microplastics Removal from Wastewater: Recent Progress, Fouling Mechanisms, and Future Perspectives

　　

摘要：微塑料近年来已成为废水中广泛存在的污染物，因其潜在的生物累积性与毒性，对环境和人类健康构成严重威胁。传统废水处理工艺因微塑料粒径较小，难以实现完全去除，学术界与工业界对其从废水中分离的应用已产生浓厚兴趣。本综述涵盖膜工艺用于废水微塑料去除的最新研究进展，批判性评估了膜分离原理、去除效率与运行挑战，同时探讨了混合膜系统的应用潜力。随后，论文阐述了微塑料引发的污染机理及其与其他污染物的相互作用，并讨论了清洗与防污策略。最后，未来展望聚焦于当前尚未解决的研究空白，包括数字监测与人工智能辅助优化膜技术在微塑料去除中的整合。通过整合现有知识与明确创新路径，本综述强调了膜技术在缓解塑料污染、推进可持续废水管理中的关键作用。

1. 1.
   引言
   塑料材料的使用已成为21世纪最具挑战性的环境问题之一。全球塑料需求持续增长，废弃塑料的碎片化降解导致微塑料（MPs，粒径<5 mm）广泛存在于各类生态系统中。全球污水处理厂传统设计目标为去除生活污水、商业与工业活动中的有机物与营养盐，常规处理工艺通常包括初级沉淀与活性污泥法，可去除大部分固体，但对较小粒径微塑料的截留能力不足，导致每年大量微塑料颗粒排入水生环境。微塑料因其持久性与独特理化性质，在学术界被归类为“新兴污染物”。与传统可溶性污染物不同，微塑料作为固态污染物具有高比表面积体积比，可作为重金属与有机污染物的载体；废水中高浓度微塑料不仅是物理污染物，还会改变废水的化学与生物动态，使处理工艺更为复杂。微塑料来源分为原生与次生两类：市政污水中微塑料多为次生来源，来自洗衣合成微纤维、塑料瓶或食品包装等消费品降解产生的细小碎片；工业废水则包含原生微塑料，主要来自纺织、塑料与回收行业的排放，以塑料颗粒、聚合物微珠与纤维为主，近期研究还表明城市径流与轮胎磨损颗粒也会进入排污系统，进一步丰富了聚合物组成谱。微塑料的生态影响源于其生物累积与营养转移潜力，因其粒径较小易被水生生物摄食，可引发生物体炎症反应并降低生殖系统效率，甚至穿透生物体循环系统，提升体内毒性水平。鉴于传统工艺的局限性，微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）与反渗透（RO）等膜技术成为高效去除微塑料的潜在解决方案。传统工艺依赖聚合物基膜，虽具备机械强度高与成本优势，但存在渗透通量与选择性之间的固有权衡，致密聚合物网络中非均匀传输路径会降低效率，且聚合物表面易吸附有机污染物，削弱长期运行稳定性。为突破这些限制，该领域已转向将二维纳米材料引入可加工聚合物基体的下一代混合膜结构，其中MXenes（一类二维过渡金属碳化物与氮化物）因高亲水性、可调层间距与优异表面反应性受到广泛关注。与传统聚合物膜不同，MXene-聚合物杂化结构（如薄膜纳米复合膜TFNs与混合基质膜MMMs）可利用强配位作用与氢键调控聚合物链堆积与界面聚合过程，这种化学整合可构建快速传输纳米通道，在维持高截留率的同时提升水通量，有效解耦水传输效率与孔径扩大的关联，此外MXene的引入还可提供优异表面亲水性与长效防污特性，解决原始聚合物体系的稳定性问题。然而，工业应用中膜法去除微塑料仍受高能耗与复杂污染机理的制约，因此本综述旨在整合膜技术在微塑料去除领域的当前发展，并明确未来创新路径。
2. 2.
   膜工艺用于微塑料去除
   过去十年，大量证据表明在合理选型并整合至处理流程的前提下，膜过滤对微塑料的去除效率可达90%–99%，目前已被广泛应用于市政污水处理厂、工业废水处理、饮用水厂与高级水回用系统。微滤、超滤、纳滤与反渗透技术的孔径、操作压力、选择性与污染行为存在差异，决定了其对不同粒径、形状与聚合物组成微塑料的适用性，而将膜与生物处理、混凝或高级氧化工艺整合的混合构型，可进一步提升性能与运行韧性。下文分别讨论各膜工艺的微塑料去除机制、不同废水基质中的报道效率、实际案例与运行挑战。
   2.1 微滤（MF）
   微滤膜孔径通常为0.1–10 μm，适合去除市政与工业废水中常见的大粒径微塑料。微滤系统的核心去除机制为尺寸筛分，即粒径大于膜孔的颗粒被物理阻拦；此外悬浮颗粒与膜表面的流体动力学相互作用、错流条件下的颗粒沉积也可提升微塑料截留效果，这类机制对纤维状与不规则形状微塑料尤为有效，因其更易发生缠结与表面累积。错流过滤在微塑料与纳米塑料去除中优于死端过滤，前者进料流沿膜表面切向流动，产生的剪切力可持续冲刷累积颗粒，减少致密污染层形成，具备更好的污染控制能力与更长膜寿命；死端过滤则使进料垂直流向膜面，截留颗粒快速堆积形成致密滤饼层，虽初期可提升截留率，但会导致通量快速下降与频繁膜堵塞，尤其在高悬浮物废水流中表现明显。长期微滤运行中，膜表面会累积悬浮固体、有机物与截留微塑料形成滤饼层，虽然膜污染通常因通量下降被视为负面因素，但该滤饼层可作为二次过滤屏障提升微塑料去除效果，通过缩小表观孔径增强对小粒径微塑料的截留，此外带电微塑料表面与膜材料的静电相互作用也会影响截留效率，尤其在含溶解性有机物与无机离子的复杂废水基质中。多项研究显示微滤膜在市政污水处理中对二级出水中粒径大于10 μm的微塑料去除率超过90%，对纤维与碎片状颗粒截留效果尤佳；工业废水处理中微滤也表现出类似高效率，但性能会随废水组成与悬浮物浓度波动。尽管对大颗粒去除效果显著，微滤受限于孔径无法有效截留小粒径微塑料与纳米塑料，因此常作为超滤或纳滤前的预处理单元，既可降低下游膜污染负荷，又能提升整体微塑料去除效率。相比传统过滤方法，微滤还具有出水水质更高且稳定、能耗更低、可连续运行的优势。
   2.2 超滤（UF）
   超滤膜孔径更小，通常为1–100 nm，可有效去除更小粒径微塑料与大部分纳米塑料。与微滤类似，尺寸筛分仍是主要去除机制，但更小的孔径使其对亚微米级颗粒的截留更有效；在特定条件下，带电塑料颗粒与膜表面的静电相互作用也可进一步提升截留率。与传统过滤不同，纳滤截留不仅由物理尺寸决定，还受膜表面电荷、溶质离子形态与局部介电特性的显著影响，对于带电或可解离颗粒，其截留很大程度上由膜表面电学性质主导，该机制的有效性常与废水pH值相关，例如布洛芬等易解离化合物的截留受静电斥力影响显著，pH变化会改变分子与膜的带电状态；在纳米尺度，介电效应增强成为溶质截留的主导因素，源于离子与膜-溶液界面极化环境的相互作用，这种效应会形成额外能量势垒，阻碍离子进入膜孔，无论其物理尺寸如何，均可提升带电超小颗粒的整体截留率。实验研究表明，超滤膜对纳米塑料的截留性能优于微滤，尤其是直径低于500 nm的聚苯乙烯颗粒，在优化实验室条件下超滤膜截留效率超过90%，而微滤膜常允许部分此类颗粒透过；由于超滤膜更精细的孔结构使其更易受有机胶体颗粒造成的内部孔堵塞影响，因此通常需先经微滤预处理。中试规模研究中，超滤作为传统生物处理后的三级处理工艺，在现场调研中与传统处理流程整合后对微塑料的整体去除率为80%至近100%，显著优于快砂滤或盘式过滤等传统三级处理。超滤也成功应用于纺织制造、塑料加工与食品工业等工业废水处理，可可靠去除细小微塑料并产生适合回用或安全排放的优质出水，但其精细孔结构更易受有机物、胶体与生物膜导致的内部孔堵塞影响，因此必须采取定期反洗、空气擦洗与周期性化学清洗等有效污染管理策略，以保障长期运行稳定性与经济可行性。
   2.3 纳滤（NF）与反渗透（RO）
   纳滤与反渗透是用于去除水与废水中微塑料和纳米塑料的选择性最高的膜工艺。纳滤膜有效孔径为1–10 nm，可通过尺寸筛分与静电斥力共同截留纳米塑料、溶解性有机物与多价离子；反渗透膜基本无孔，基于溶液-扩散机制运行，可近乎完全截留颗粒态与溶解态污染物，包括纳米塑料与塑料相关添加剂。研究一致表明，在适宜跨膜压力与水化学条件下，纳滤膜对纳米塑料的去除效率超过90%；反渗透系统则具备最高去除效率，常超过99%，尤其适用于饮用水生产与可饮用水回用等对出水水质要求严格的场景，凭借优异的阻隔性能，反渗透膜被广泛视为防止成品饮用水中微塑料污染的最可靠技术。尽管性能优越，纳滤与反渗透系统仍面临显著运行挑战：两类工艺均需较高操作压力，反渗透尤甚，导致能耗与运行成本上升；此外膜污染与浓水管理仍是关键问题，截留的微塑料、盐分与其他污染物会在浓水中累积，需妥善处置，这些局限性凸显了有效预处理与集成系统设计的重要性，以最大化性能并最小化环境与经济损失。
   2.4 混合与集成系统
   混合与集成处理系统通过将膜过滤与生物、化学或物理工艺结合，克服单一膜技术的局限，是微塑料去除的高级方案。尽管微滤、超滤、纳滤、反渗透等单一膜工艺在物理截留微塑料方面效果显著，但其长期性能常受膜污染、浓水管理与运行不稳定性制约；通过整合互补处理工艺，混合系统可提升去除效率、改善膜耐久性，并在处理含机物、胶体与可变微塑料负荷的复杂废水基质时具备更强韧性。膜生物反应器（MBR）是最广泛应用的混合构型之一，将传统活性污泥法与微滤或超滤膜整合，在膜物理分离的同时完成有机物生物降解，使微塑料截留在生物反应器内，处理后的水透过膜屏障；这种双重机制使微塑料去除效率显著高于传统活性污泥系统，后者有大量微塑料会随最终出水逃逸。现场与实验室研究均显示膜生物反应器对微塑料的去除效率超过99%，对纤维与碎片状颗粒截留效果尤佳；此外膜生物反应器可在更高混合液悬浮固体浓度下运行，进一步促进微塑料在污泥絮体中的截留，减少其向受纳水体的释放。高级氧化工艺（AOPs）与膜过滤耦合，可对膜浓水中浓缩的聚合污染物进行额外处理，臭氧氧化、UV/H₂O₂、光催化等工艺可将微塑料与聚合物添加剂部分降解为更小、更易生物降解的化合物；与纳滤或反渗透系统整合时，高级氧化工艺可用于处理浓水，降低微塑料累积带来的次生污染风险，尽管塑料完全矿化仍有挑战，但物理分离与化学降解的结合为高通量膜系统的截留微塑料管理提供了可行策略。多级膜处理流程（如微滤–超滤–纳滤或微滤–超滤–反渗透构型）是另一类重要的集成系统，旨在通过分级去除微塑料平衡性能与成本：微滤作为预处理去除大粒径微塑料与悬浮固体，保护下游膜免受过度污染；超滤针对更小粒径微塑料与纳米塑料；纳滤或反渗透则进行最终精处理，去除最细小颗粒与溶解性聚合化合物。这种分级方案兼顾去除性能、能耗与经济性，特别适用于高级废水处理与水回用场景，研究显示此类多重屏障系统可实现近完全微塑料去除，同时保持长期稳定运行。尽管性能优越，混合与集成膜系统相比单一工艺需要更高的资本投入与更复杂的运行管理，额外的基础设施、化学加药、过程控制与熟练操作需求会提升总成本，但这些劣势常被出水质量提升、环境风险降低与系统鲁棒性增强的协同效益所抵消。随着微塑料排放监管压力加大与水回用日益普及，混合膜系统预计将在可持续水与废水管理中发挥愈发关键的作用，通过整合生物、化学与物理处理机制，为不同水基质与运行条件下的微塑料污染缓解提供适配性强、韧性高的解决方案。
3. 3.
   微塑料引发的膜污染
   3.1 微塑料与有机/无机污染物的相互作用
   微塑料因粒径小、比表面积大而成为重要的环境载体，这些颗粒并非单独迁移，而是通过物理吸附或化学反应与有机、无机污染物结合形成复杂的二元污染物，该相互作用主要由疏水吸引、静电作用等非共价力以及金属-有机络合等共价作用驱动，微塑料的表面电位是决定这类复合污染物形成及最终影响处理系统的关键因素。在自然水体中，生物体内的微塑料数量常与组织中有机或无机污染物浓度呈正相关。当微塑料与腐殖酸或溶解性有机物等有机污染物相互作用时，过程主要受相互作用与疏水力支配，研究显示有机物的腐殖质类组分因高芳香度与酚含量而与微塑料结合能力较强，这类相互作用常为自发过程，涉及羧酸、芳香环等特定官能团；值得注意的是，微塑料的存在可促进重金属在有机物上的吸附，例如铅可先通过静电作用吸附在聚苯乙烯微塑料表面，再随塑料与有机物的连接间接与腐殖酸结合，形成复合污染物，增加有机物负载的金属总量并改变其环境行为。微塑料与重金属、矿物垢类等无机污染物的相互作用还受其物理状态影响，微塑料可从环境中富集铜、铅、铬等金属，而紫外线辐射或微生物活动导致的老化会显著改变这一能力：老化过程会在塑料表面形成物理裂纹与凹坑，增加污染物附着的可利用表面积；光氧化还会生成羰基、羟基等含氧官能团，通常使微塑料表面负电荷增加，提升其与无机阳离子的结合能力。在膜过滤场景中，这些相互作用会导致微塑料与其他污染物共同累积的复合污染，形成的污染层结构取决于颗粒与有机生物聚合物的黏附强度：若微塑料与有机物相互作用强，可形成团聚体，在膜表面构建多孔骨架滤饼层，这类滤饼层通常比连续凝胶层更易过滤；若相互作用弱，有机聚合物则会保持游离状态形成致密、几乎不透的凝胶，填充滤饼层孔隙并急剧提升过滤阻力，部分无机颗粒（如二氧化硅）会加重这一问题，而三氧化二铁等则可能通过促进有机污染物吸附缓解污染。污染物结合的顺序也是相互作用机制的关键环节，在微塑料、重金属与有机物共存体系中，金属通常先于富里酸类组分结合于腐殖质类组分，化学分析表明有机物结合后的结构变化遵循特定顺序，从羧酸开始逐步涉及其他基团，微塑料投加量直接影响结合程度与官能团反应顺序，最终这些复杂相互作用决定了污染层是凝胶态还是滤饼态，进而决定处理工艺的整体性能。
   3.2 对膜渗透性与选择性的影响
   在工业分离与水处理中，膜是关键屏障，但进水中的微塑料会严重挑战运行效率，这类污染的影响主要通过渗透性与选择性两项核心指标的下降来衡量：渗透性代表整体通量，即分子穿过材料的速度；选择性定义分离本身的效率，理想膜需同时具备高渗透性与高选择性，而微塑料的存在往往迫使二者陷入非预期的权衡。微塑料在膜表面或孔内累积会引发一系列性能问题，这类颗粒与有机污染常形成“滤饼层”，成为限制水或气体流动的物理屏障，随着不溶性颗粒聚集，会形成瓶颈大幅降低渗透性；为在滤饼层存在时维持稳定通量，需提高操作压力，进而增加能耗并对膜材料造成显著结构应力，随时间推移滤饼层会压实，进一步阻碍流动，需要更高压力驱动分子传输。除可见的表面堵塞外，微塑料还会影响聚合物基体的内部物理特性，许多无定形膜的传输依赖于自由体积单元（FVEs），即聚合物链因堆积不充分形成的微小未占据空隙，这些自由体积单元可促进目标分子扩散并阻碍更大分子；污染发生时，由此产生的压力与物理截留会引发结构变形，膜发生变形后自由体积单元的大小与分布会发生改变，分子动力学模拟显示这类变化通常导致自由体积单元变大或分布变宽，直接影响膜的传输特性。这种内部结构转变直击“渗透性-选择性权衡”，这一概念常以罗伯逊上限（Robeson upper bound）体现，描述了渗透性提升往往伴随选择性下降的固有极限，微塑料污染会使性能进一步偏离理想状态：通过堵塞最高效的传输路径或使孔结构因变形而扩大，膜会失去精确尺寸筛分能力，不需要的溶质可能通过 altered 结构找到通路，导致产品质量不稳定、分离效率下降。这类影响的长期后果会延伸至膜组件寿命，常需化学清洗以剥离微塑料与相关胞外聚合物形成的顽固“黏附层”，但反复接触强清洗剂最终会降解聚合物链，进一步损害有效分离所需的机械强度与自由体积单元的稳定分布；尽管热重排（TR）聚合物等先进材料在应力下可保持更稳定的自由体积单元分布，但微塑料的持续存在仍是维持高性能过滤的根本障碍。
   3.3 清洗与防污策略
   聚合物膜的运行完整性常因不需要的物质累积而受损，这一过程会显著降低滤液通量，迫使系统在更高、成本更高的压力下运行；在膜系统中实施主动管理策略不仅是工程偏好，更是减少设备更换频率、降低频繁维护产生化学废物的环境必要性，通过整合精密清洗规程与先进表面改性，可减轻这类系统的经济与生态足迹。机械干预仍是去除已形成生物废物与碎屑的核心手段，动力旋转刷系统被广泛应用，可采用尼龙、聚丙烯、橡胶等多种材质；刷刚度选择对效果至关重要，例如橡胶刷适用于较硬的环氧表面，而尼龙刷更适合脆弱的防污或污损释放涂层，但直接接触清洗存在造成表面划痕或不可逆损伤的风险，可能无意中为污损生物提供新的附着位点。为规避物理磨损风险，非接触技术如高压水射流与空化清洗逐渐普及，这类系统利用局部压力变化破坏生物污染，无需直接接触即可保护膜表面形貌；对于更精细的应用，超声防污系统可提供主动解决方案，利用“声空化”效应，高频声波产生微观气泡，在污损生物牢固附着前破坏其细胞，该方法可降低传统擦洗伴随的生物废物与微塑料造成的环境污染风险。当物理方法不足时，需采用化学清洗去除可见“污垢”（定义为有机物与无机物的共同去除），传统洗涤剂常与酶清洁剂配合使用，后者因可破坏赋予生物膜结构完整性的胞外聚合物（EPS）而备受青睐，需针对性选择酶种类以靶向不同污染组分：蛋白酶分解蛋白质，脂肪酶靶向脂肪与油脂，淀粉酶用于处理淀粉类污垢，这些生物制剂可提升脱附效率，且相比可能降解膜聚合物的强化学品更为温和。预防污染最有效的长期策略是对膜表面本身进行工程设计，防污涂层（FCCs）通常分为杀生剂释放型与无杀生剂型两类：自抛光共聚物（SPCs）属于化学活性途径，通过水解逐步释放生物活性剂；而污损释放涂层（FRCs）通常以硅树脂或氟聚合物为基础，构建超光滑、低摩擦表面，阻止生物附着或使其可被液体流动简单冲走。纳米技术带来了变革性解决方案，如类金刚石碳（DLC）纳米结构涂层，涂覆于聚醚砜（PES）膜后可将盐分分离率从64%提升至98%，并大幅改善纯水通量，这类涂层可降低表面粗糙度，提升通量恢复率并显著降低总体污染速率；此外仿生表面（如鲨皮仿生结构）利用微观形貌增加细菌定植所需能量，在不使用有毒化学品的前提下阻碍附着；自修复硅基涂层则为物理损伤提供关键防护，可自主修复原本会成为污染累积首要位点的损伤区域。
   3.4 长期运行影响
   微塑料已成为废水处理基础设施中的持久性存在，膜对其的有效拦截会导致多年运行中逐渐稳定累积，这种累积不仅是物理障碍，还会引发复杂的生物与化学变化，威胁膜生物反应器等系统的长期效率。长期运行中最重要的变化之一是胞外聚合物与可溶性微生物产物的分泌增加，长期暴露于微塑料会胁迫微生物群落，使其将更多这类黏性物质作为生存响应或细胞损伤反应产出，这些聚合物是生物污染的主要构建单元，会在膜表面形成厚实、有韧性的层，加速污染进程，使稳定清洁水通量更难维持。系统的生物健康在长期运行中也受到显著冲击，塑料颗粒累积会降低微生物群落的多样性与丰度，群落结构会发生演替，如梭菌纲等耐受性细菌丰度上升，而对污染物降解至关重要的类群被抑制，这种生物失衡最终会损害整个处理过程，导致有机物降解效率下降，此外还存在直接细胞毒性，这些颗粒会损伤细胞膜并进一步抑制微生物活性。这些变化的经济影响体现在处理设施运行成本上升，随着污染层增厚，系统需更大功率推动水透过膜，可能导致能耗上升达30%，除电费外，人工维护成本也会增加，频繁使用强化学品清洗成为必需，导致系统停机时间与人力成本上升。这些化学品对设备并不温和，数年后会开始侵蚀膜材料本身，最严峻的长期影响之一是过滤膜寿命缩短，在微塑料污染与强化学清洗的持续胁迫下，本应使用十年的膜可能提前失效，研究显示其功能寿命可能缩短30%甚至50%，迫使进入昂贵提前更换的循环，消耗基础设施预算。此外微塑料累积还会影响污泥的物理特性，使其更难沉降与脱水，增加最终处置过程的复杂性，给运营者带来额外物流成本。尽管部分研究表明极高浓度微塑料可能产生临时冲刷效应，清洁膜表面，但这具有两面性：移除污染层的物理摩擦同时会造成机械磨损，长期会导致膜变薄或孔径扩大，最终使污染物渗漏进入处理出水。总体而言，管理这类永久性污染物需要转向更先进、更耐用的技术，确保未来数十年水系统的可持续性。
4. 4.
   先进方法与创新
   4.1 功能化与智能膜用于选择性塑料截留
   智能材料融入膜技术标志着微塑料选择性截留与修复的重要进展，智能膜可针对pH、温度、光照、电场等特定环境刺激动态调整化学或物理性质，克服传统系统的固定结构局限，这些先进方案利用刺激响应基序按需调节孔径、表面电荷或亲水性，在复杂废水环境中实现高性能过滤与分子筛分。该领域的重要创新是可逆超润湿转换膜，例如研究人员开发的铜基金属膜可通过交替施加电压与加热在超亲水与超疏水状态间切换：超亲水状态下，膜通过强氢键形成保护性水化层，产生排斥作用，可有效阻挡聚乙烯醇（PVA，常用微塑料替代物），去除效率达83.0%；当需要维护时，可在100℃热处理下将膜转为超疏水状态，借助“莲花效应”机制使水滴滚落并带走污染物。仿生技术通过模仿鱼鳃或植物根系等生物系统构建智能“水闸”，进一步提升选择性，这类水闸通常由负载于传统尼龙基底的双重响应微凝胶构成，可感知特定环境变化并在“开启”与“关闭”状态间切换，目前正被适配用于选择性微塑料截留，例如MXene-红树林填充聚乳酸（PLA）膜已展示出pH响应吸附能力，在pH 10时对聚苯乙烯微塑料截留率达99.0%，同时提升水渗透性；此外聚合物包容膜（PIMs）通过在聚合物基体中嵌入离子液体或任务特异性萃取剂等载体实现极高选择性，这些载体与目标物种发生选择性可逆相互作用，通过常温下的络合与解络合循环实现传输。可持续性也是膜功能化的核心驱动力，研究聚焦于通过酸催化氧化将聚烯烃废物升级为高性能膜，该过程向升级塑料结构中引入氧官能团，在捕获疏水性污染物的超亲油性与促进水快速通过的亲水性之间取得平衡。最终这些创新指向一个未来：人工智能辅助监测与智能功能材料协同工作，为全球水生生态系统的塑料污染物提供实时、自适应修复。
   4.2 用于微塑料降解的光催化与反应膜
   微塑料污染治理是重大环境挑战，传统污水处理厂并非专为截留小于20 μm的颗粒设计。尽管膜过滤等物理分离方法可有效隔离这类污染物，但本质为非破坏性，仅将塑料从水相转移至浓缩浓水或膜表面。为解决这一问题，当前研究正转向高级氧化工艺（AOPs），特别是光催化，以实现塑料完全矿化为水与二氧化碳。微塑料处理的主要挑战在于其在巨大水量中浓度极低，直接处理在经济上不可行，近期创新提出混合系统，先利用膜浓缩污染物再进行二级降解，例如微滤、超滤或纳滤与TiO₂基光催化结合的体系在处理洗衣废水聚酯纤维方面显示出显著潜力，其中纳滤（2 kDa CA膜）尤为有效，清洁效率（CE%）达98%，不可逆污染低，可捕获最小塑料颗粒；随后利用UV光与TiO₂对浓缩浓水进行光催化处理，48小时内可使聚酯纤维失重13.52%。光催化降解通过产生活性氧（ROS，如羟基自由基·OH与超氧自由基O₂·^?）攻击并断裂聚合物主链实现，为克服纯TiO₂因3.2 eV带隙仅能在紫外光下激活的局限，研究人员采用掺杂与异质结实现可见光响应，掺入氮（N）或碳（C）等元素可缩小带隙，使材料更有效利用太阳能，例如GO/N-TiO₂复合材料在可见光下对PVC纳米塑料的去除率达98.2%；将TiO₂与其他半导体（如g-C₃N₄或铁改性气凝胶）整合可构建“Z型”或“S型”结构，防止光生电子与空穴复合，铁改性TiO₂气凝胶已证明可通过光催化与光芬顿过程耦合加速聚苯乙烯（PS）的氧化降解。金属有机框架（MOFs）是一类可与聚合物整合构建多功能膜的新型反应材料，部分MOFs（如MIL-100(Fe)与HKUST-1）具备大比表面积与丰富活性位点，可增强微塑料的吸附与后续降解，这类“反应平台”可定制以断裂PET中的C-O键等特定化学键，潜在将塑料废物转化为氢气或小分子有机物等高价值产物，此外废弃塑料可回收用作配体构建MOFs，支持循环经济模式。这类反应膜的效能受聚合物类型影响，一般降解顺序为PS > 尼龙6 > PVC > PE > PP > PET，更小颗粒（如纳米塑料）因更高的比表面积体积比通常降解更快。尽管取得进展，仍存在若干挑战，包括不可逆膜污染、降解代谢物潜在毒性以及真实废水条件下长期稳定性的需求。
   4.3 膜与高级氧化工艺（AOPs）的耦合
   高级氧化工艺与膜过滤的整合已成为克服传统水处理局限（如膜污染与难降解有机污染物去除不足）的重要方案，这种协同作用提供物理截留与化学降解双重机制，对消除微塑料及其相关有机添加剂等持久性污染物尤为关键。
   4.3.1 催化膜与孔限域效应
   该领域的重要创新是直接将活性位点引入膜结构的催化膜，近期研究聚焦于单原子催化膜（SACMs），其原子密度利用率接近100%，可活化过一硫酸盐（PMS）等氧化剂，例如在陶瓷膜通道内构建Fe–N₃P₁活性位点，可形成“限域环境”，同时富集氧化剂与污染物，这种孔限域效应可显著降低传质阻力并提升反应动力学，部分催化膜的降解速率常数比粉末催化剂高出数个量级。类似地，通过静电纺丝制备的一维碳纳米纤维膜具备分级多孔结构，可暴露更多活性位点，通过掺杂铁簇，研究人员已构建出可激活过硫酸盐的稳健过滤器，通过自由基（羟基与硫酸根自由基）与非自由基（单线态氧）路径降解复杂有机链。
   4.3.2 通电膜系统
   通电膜是AOP-膜耦合的另一前沿方向，这类系统常将膜用作阴极以促进原位化学反应，代表性方案包括通电还原氧化石墨烯（rGO）膜，外部电场通过促进C–O与C=O官能团间的氧化还原循环维持催化活性，这种电化学再生可防止碳表面氧化失活，确保在复杂水基质中的长期稳定性与高效污染物去除。此外还提出了膜与蒽醌分子催化剂原位电合成的耦合方案，该方法避免了过氧化氢储存与运输风险，可在电极-膜界面直接生成，随后与臭氧耦合（电过氧酮工艺）降解难降解酚类化合物与潜在聚合物碎片。
   4.3.3 性能、污染与经济视角
   耦合AOP-膜系统在污染控制方面具备显著优势，膜表面生成的氧化性物种可降解通常堵塞膜孔的转化副产物与有机污染物，大型中试研究显示，将AOPs（如光芬顿或UV/过氧化氢）与下游颗粒活性炭（GAC）过滤等工艺耦合，可延长系统组件运行寿命并消除选择性吸附问题。从经济视角看，尽管耦合AOP-膜系统因能耗（主要用于紫外灯或电解）通常运行成本更高，但通过减少膜更换频率、确保更高出水质量，可为长期四级处理提供更可持续的方案，敏感性分析表明，转向可再生能源可使这类高能耗过程的全球变暖影响降低达72%。
   4.4 微塑料去除可持续膜制备中的绿色化学方法
   将“绿色化学”融入膜制备标志着水处理的重大范式转变，确保微塑料污染治理过程不会因有毒制造遗留问题或“污染转移”无意中引发次生环境危害。尽管传统膜技术可有效捕获微塑料，但常依赖化石基聚合物与强非生物降解溶剂，这些物质可能渗入环境或在降解时产生自身微塑料垃圾。为此，“良性设计”理念应运而生，优先转向纤维素、壳聚糖、木质素、生物基聚酰胺等可持续生物基原料，一项值得关注的技术创新是使用PA 6.9——一种由植物或微藻油衍生的壬二酸合成的生物基聚酰胺，将其制成自立静电纺丝非织造布后，微塑料过滤效率高达99.8%，同时保持优异机械稳定性与耐溶剂性。然而批判性视角显示，这类材料的可持续性深度绑定其制备过程与全生命周期，该趋势倡导用N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）或乳酸甲酯等更绿色替代品取代N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或二甲基乙酰胺（DMAc）等有害有机溶剂，并采用熔融纺丝与3D打印等无溶剂技术；技术综述强调调节凝固环境是关键，例如纤维素膜在异丁醇浴而非传统水浴中凝固，可显著提升孔隙率与通量，在不产生有毒废水的前提下提供环保的高性能过滤路线；此外整合柠檬酸等可生物降解交联剂或使用冻融等物理交联方法，可确保膜在运行寿命结束时不会释放有毒副产物或持久性碎片。
   4.5 新兴材料：纳米复合材料、仿生膜与电膜
   膜科学近期创新聚焦于整合纳米材料，以克服微塑料去除过程中的固有效率-通量权衡并缓解膜污染，与此同时，由于可再生生物聚合物成本低、环境可持续性强，利用纤维素等制备膜成为重要趋势，纤维素因全球储量丰富、可生物降解、机械强度高、生物相容性优异而成为理想候选。近期研究表明，通过改变凝固条件（如沉淀剂性质与温度）可精准调控纤维素膜的形貌与传输特性，例如用异丁醇等醇类取代传统水沉淀浴，可形成不对称多孔结构，为过滤工艺提供高渗透性，这类纤维素基膜在分离胶体体系方面表现出高效率，可作为大规模微塑料分离的经济可行方案。纳米复合膜（特别是氧化石墨烯（GO）复合膜）因高亲水性、大比表面积与可调表面电荷而显示出重要潜力，例如GO-聚乙烯醇（PVA）复合膜利用带负电膜表面与带同种电荷塑料颗粒间的静电斥力，对高密度聚乙烯（HDPE）微塑料的分离效率达95%；类似地，聚醚砜（PES）-GO超滤膜已用于处理河水，使微塑料污染物减少91%。除传统合成外，激光轰击可用于调控GO形貌，构建具有丰富缺陷与起伏褶皱的“迷宫”结构，这种结构改性使过滤通量达3396 L·m^?2·h^?1·bar^?1，相比未辐照膜有显著提升，同时维持约99%的各种微塑料过滤效率。仿生膜是另一前沿方向，借鉴天然生物传输系统实现高水渗透性，以阳极氧化铝（AAO）为基底的陶瓷基水通道蛋白（AQP）仿生膜利用均匀圆柱形孔实现AQP囊泡的稳定固定，这类系统已实现27.6 LMH的水通量与优异膜选择性，此外引入冷冻干燥（cryodesiccation）可提升这类结构的货架稳定性与可运输性，使其干燥储存而不影响复水后的性能。电膜与混合电过滤系统的整合为主动污染控制与小颗粒分离提供新路径，一种提出的混合系统将物理过滤与离子浓度极化（ICP）结合，构建可截留穿过粗滤网的微塑料的电力屏障，无论微塑料形状或大小，去除效率均超过99.9%，通量高达10,000 L·m^?2·h^?1；此外通电Ti₃C₂T_xMXene–SPES（磺化聚醚砜）复合膜已在真实医院废水微塑料分离中开展研究，这类通电膜以间歇ON/OFF电压模式运行，产生氢气气泡与原位混凝剂，破坏污染层并使微塑料团聚，在极少额外能耗下实现超过90%的截留率。
   4.6 微塑料去除先进膜材料的性能比较
   静电斥力（G_EL）在防止微塑料黏附于膜表面方面起关键作用，氧化石墨烯膜ζ电位约为?200 mV，与带负电微塑料（如聚苯乙烯?25.7 mV、聚乙烯?12.5 mV、聚丙烯?6.29 mV）相互作用时可产生强静电排斥势垒；碱性条件可进一步增强这种斥力，例如在pH 8下运行时，膜与微塑料表面负电荷密度均升高，从而强化对颗粒沉积的静电抵抗。除静电效应外，酸碱相互作用能（G_AB）通过表面亲水性与水化层形成对防污能力也有重要贡献，激光改性GO膜处于超亲水状态，水下油接触角达159.5°，比原始GO高25.2°，从而为疏水性塑料黏附构建显著能量势垒。表面粗糙度也强烈影响黏附行为，仿生膜系统表明维持表面粗糙度低于10 nm是最小化污染的关键，例如将基底粗糙度R_q从19.6 nm降至9.16 nm，可消除原本会成为微塑料碎片高能捕获位点的纳米级表面凹槽。除表面特性外，过滤过程中的力动态平衡决定颗粒截留效果，截留阈值可由曳力速度（u_drag）与电泳速度（u_ep）的平衡描述，当u_ep等于u_drag时，颗粒可有效悬浮于膜表面上方，阻止Lifshitz–范德华力（G_LW）或酸碱相互作用（G_AB）黏附机制的启动。此外通电膜系统等主动污染缓解策略已显示出对运行性能的显著改善，间歇施加电压可通过气泡诱导湍流破坏滤饼层形成，使通量恢复率（FRR）达约92%，而被动条件下仅约38%，凸显了电辅助污染控制的有效性。
5. 5.
   未来展望
   5.1 微塑料/纳米塑料去除机制的研究空白
   利用膜过滤技术去除微塑料的机制已相对成熟，但纳米塑料（定义为粒径小于100 nm的塑料颗粒）的表征与研究仍不充分，现有研究显示仅少数研究明确聚焦其去除，这一空白意义重大，因为微塑料与纳米塑料的传输行为与生物可利用性存在固有差异，且处理过程常会意外将大粒径微塑料转化为纳米塑料，产生当前去除方案可能无法有效管控的颗粒，区分微塑料与纳米塑料至关重要，因其独特的生态相互作用与影响需要针对性方案。为应对这些挑战，未来研究应包括：（a）开发针对100 nm以下颗粒的标准化检测方法，整合热裂解气相色谱/质谱与原子力显微镜等技术；（b）通过计算建模研究纳米塑料与过滤膜间的分子相互作用；（c）评估浓缩态纳米塑料与分散态纳米塑料的归趋与风险。更复杂的是，多数实验室实验采用超纯水中的合成微塑料，与真实废水的非均质条件（含机物、温度变化、竞争性污染物）形成鲜明对比，有证据表明微塑料可提升微生物生物合成活性，从而增加膜污染，但这种关系复杂，可能受废水中钙浓度与有机物含量等因素影响，这凸显了开展多因素实验的迫切需求，评估pH、离子强度、天然有机物、温度与微塑料负荷对过滤动态的影响，石英晶体微天平与共聚焦激光扫描显微镜等技术可显著提升对实时场景下污染行为的理解。
   5.2 与数字监测及人工智能辅助过程优化的整合
   当前微塑料定量方法耗时极长，每样品需4–72小时，对有效自适应管理构成障碍。人工智能与光谱技术整合可大幅加速微塑料识别过程，近期进展显示对多种聚合物类型的分类准确率可能超过95%，拉曼光谱与机器学习结合已实现99%以上的准确率，此外利用卷积神经网络的计算机视觉技术在微塑料分割方面显示出潜力，经大规模数据集训练后效果良好。在线传感器可实现处理各阶段微塑料浓度的连续监测，在负荷超过处理能力时提供实时预警，优化运行响应。数字孪生（即随实时数据更新的虚拟副本）作为预测性维护的变革性策略正在兴起，研究倡导整合压力传感器与流量计等数据采集工具以提升性能预测能力。这些数字化进展的预期成果包括降低能耗、延长膜寿命、减少化学清洗需求、提升水回收率，共同支撑可持续总体目标。强化学习框架可通过平衡高效微塑料去除与资源保护，推动处理系统整体优化，针对定制化混凝剂投加策略的模拟已取得显著成果，显示在实现出水质量提升的同时可大幅节能。
   5.3 全规模工厂可持续实施的路径
   对现有污水处理厂进行先进过滤技术改造需要大量资金投入，但若纳入污染预防策略框架，这类升级的经济合理性可得到支撑，经合组织估计塑料污染相关年成本极高，混合处理系统（如采用初级筛分与混凝-絮凝的序批工艺）可有效降低运行费用并提升去除效率。