联合化学混凝与光电芬顿工艺去除乳品废水中氨氮的应用：RSM与ANN建模及优化

《Sustainability》：Application of Combined Chemical Coagulation and Photo-Electro-Fenton Processes for the Removal of Ammonia Nitrogen from Dairy Wastewater: RSM and ANN Modeling and Optimization

　　

乳品工业产生大量含氨氮（NH₃-N）的乳品废水，亟需可持续处理技术以减少NH₃-N排放造成的环境污染。化学混凝联合光电芬顿（photo-electro-Fenton, PEF）处理工艺被认为是一种可有效去除乳品废水中NH₃-N的有前景技术。本研究首先采用田口（Taguchi）设计将操作因素从五个缩减至三个，随后利用响应面法（response surface methodology, RSM）结合Box-Behnken设计对三个最具影响力的因素进行优化以获得最佳NH₃-N去除效率。建立了RSM和人工神经网络（artificial neural network, ANN）两种模型以预测NH₃-N去除效率。在Fe²⁺ 0.51 mM、电流密度49.44 mA/cm²、处理时间118.60 min的最优条件下，验证实验实现了乳品废水中92.13%的NH₃-N去除率，N₂选择性为90%。ANN模型显示出优于RSM模型的预测性能。基于拟一级动力学模型，NH₃-N降解速率常数为0.0229 min^-1。这些发现证明了联合化学混凝与PEF工艺在显著降低乳品废水中氨氮方面的适用性。

奶牛养殖业因全球人口增长和工业发展而迅速扩张，导致大量乳品废水产生，其中氨氮（NH₃-N）是主要污染物，对全球变暖潜能值贡献显著，并通过地表水体富营养化造成环境破坏。传统生物处理方法存在水力停留时间长、占地面积大、有机负荷高等局限，而电化学高级氧化工艺（electrochemical advanced oxidation processes, EAOPs）以羟基自由基（•OH）为主要氧化剂，具有处理时间短、有机物降解效率高的优势。光电芬顿（PEF）工艺在电芬顿基础上引入紫外（UV）辐射，可加速Fe²⁺再生、提高•OH浓度并增强氧化能力，其中非活性薄膜电极如掺硼金刚石（boron-doped diamond, BDD）因其高析氧过电位而成为优选阳极材料。化学混凝使用硫酸铝（alum）可有效去除胶体颗粒，同时降低pH值，与需要酸性条件的芬顿工艺形成良好互补。为优化多参数工艺，田口设计结合灰色关联分析（grey relational analysis, GRA）可在减少实验次数的同时识别关键影响因素，而响应面法（RSM）可用于评估参数交互作用，人工神经网络（ANN）则在非参数模拟中具有更强的预测能力。基于此背景，发表于《Sustainability》的这项研究旨在评估化学混凝联合PEF工艺去除乳品废水中NH₃-N的最优条件，为该技术应用提供理论依据。

研究人员采用的技术方法主要包括以下方面：样本来源于美国爱达荷州某商业奶牛场经厌氧消化的乳品废水，实验装置为批次式PEF反应系统，核心组件包括铌基BDD阳极（BDD/Nb）和石墨阴极，配以UV-A灯、直流电源、气泵及磁力搅拌器。研究首先运用田口正交L16（4⁵）数组结合GRA从pH、混凝剂浓度、处理时间、电流密度和Fe²⁺浓度五个变量中筛选关键参数；随后采用Box-Behnken设计（Box-Behnken design, BBD）基于RSM进行三因素优化，构建二阶多项式二次模型并通过方差分析（ANOVA）验证模型显著性；同时建立3:13:1拓扑结构的馈向前馈ANN模型，采用双曲正切S型（tansig）和线性（purelin）传递函数，以Levenberg-Marquardt反向传播算法训练网络；最终通过判定系数（R²）、均方根误差（root mean square error, RMSE）和平均绝对偏差（average absolute deviation, AAD）等指标对比RSM与ANN模型的预测性能，并对最优条件下的NH₃-N降解进行拟一级动力学分析。

研究首先通过基于GRA的田口设计筛选关键变量。研究对pH、混凝剂浓度、处理时间、电流密度和Fe²⁺浓度五个因素进行分析，计算各因素的灰色关联度（grey relational grade, GRG）以确定影响NH₃-N去除最具显著性的参数。结果显示，处理时间、电流密度和Fe²⁺浓度为三个最具影响力的操作参数，其GRG最大与最小值之差分别为0.438258、0.148006和0.096865，显著高于pH（0.094456）和混凝剂浓度（0.046544）。在化学混凝阶段，硫酸铝主要通过电荷中和及Al(OH)₃絮体网捕作用去除有机氮，但对溶解态铵离子（NH₄⁺）去除效果有限，因其在标准混凝条件下难以沉淀。

随后研究对三个关键参数进行RSM建模优化。基于BBD的17组实验数据，建立的二阶多项式二次模型方程为：NH₃-N去除率(%) = 73.70 + 3.88A + 6.27B + 20.61C ? 2.59AB ? 3.32AC ? 0.7025BC + 2.21A² ? 2.77B² ? 6.47C²，其中A、B、C分别代表Fe²⁺浓度、电流密度和处理时间。模型R²达0.999，调整R²为0.998，预测R²为0.997，表明实验数据与预测值高度吻合。ANOVA结果显示模型F值为787.50，p值小于0.0001，确认模型高度显著；Fe²⁺、电流密度和处理时间的直接效应及Fe²⁺-电流密度、Fe²⁺-处理时间的交互效应、以及三个二次项均具有显著性（p < 0.05），而电流密度与处理时间的交互效应不显著（p > 0.05）。缺乏拟合检验不显著（p > 0.05），充分精确度值91.77大于4，验证了模型的可靠性。3D响应面图显示Fe²⁺与电流密度、Fe²⁺与处理时间的交互作用对NH₃-N去除有显著影响，趋势呈持续上升而非出现明显峰值，提示实验范围可能偏窄。

在ANN建模方面，研究通过试错法确定隐藏层神经元数量为13时网络性能最优，采用3:13:1拓扑结构。训练、验证和测试数据集的R值分别为1.0000、0.9995和0.9998，线性回归方程斜率1.003接近1，R²达0.9988。与RSM模型相比，ANN模型的残差分布更小、更稳定，显示出更优的拟合性能和预测稳定性。

优化验证结果显示，在Fe²⁺ 0.51 mM、电流密度49.44 mA/cm²、处理时间118.60 min的最优条件下，RSM和ANN分别预测NH₃-N去除率为91.16%和92.15%，实际验证实验结果为92.13 ± 0.76%，处于95%置信区间内，两种模型均通过验证。R²、RMSE和AAD三项统计指标的对比进一步证实ANN模型具有更高的预测精度和可靠性，但RSM模型在提供回归方程及直观展示变量影响方面具有优势。

氨氮去除机制研究中，氮平衡分析表明处理过程中氮主要以N₂形式释放。最优条件下，NH₃-N浓度在首小时内下降900 mg/L，N₂选择性为80%；两小时后选择性升至90%，此时NO₃^-和NO₂^-浓度分别为140 mg/L和0.87 mg/L。在酸性条件下，NH₄⁺通过•OH介导的氧化反应部分转化为N₂；碱性条件下则主要通过直接电化学氧化。本研究应用的pH范围较宽，故NH₃-N通过•OH及活性氯物种（Cl•、OCl•、HOCl）氧化为N₂、NO₃^-和NO₂^-，低pH有利于N₂生成，高pH促进NO₃^-和NO₂^-生成。

动力学分析表明，NH<sub>3-N降解遵循拟一级动力学模型，速率常数为0.0229 min^-1，R² = 0.993，优于零级（R² = 0.943）和二级（R² = 0.862）模型。

讨论部分综合阐述了化学混凝联合PEF工艺的协同优势、多模型优化的方法论价值及未来应用前景。研究结论部分指出：本研究探索了联合化学混凝与PEF工艺去除乳品废水中NH3-N的可行性。通过Taguchi-GRA、RSM和ANN评估了处理时间、电流密度、Fe²⁺浓度、pH和混凝剂浓度五个参数的影响，筛选出三个关键变量并经RSM-BBD优化。RSM建议的二阶多项式二次模型以高相关系数展示了独立变量对目标响应的影响。在Fe²⁺ 0.51 mM、电流密度49.44 mA/cm²、处理时间118.60 min的最优条件下，NH3-N去除率达92.13%，N2选择性为90%，与RSM和ANN预测值高度吻合。R²、RMSE和AAD的统计比较表明ANN模型具有更优的预测能力。NH3-N降解遵循拟一级动力学模型。处理液中NO3-N和NO2-N的存在表明该方法存在一定局限性。尽管如此，该技术仍有望成为高效去除乳品废水中NH3-N的可行选择。未来研究应着重该技术的规模化应用，并评估集成工艺的能耗以明确其技术经济可行性。</sub>