不同水温条件下体相衰减系数评估：集合温度状态估计方法

《Water》：Bulk Decay Coefficient Assessment for Different Water Temperatures: Ensemble Temperature State Estimation Approach

　　

多数供水系统依赖游离氯余量来确保消毒效果贯穿整个管网并延伸至用户水龙头。已知温度升高会加速氯衰减过程，并通常与水质恶化相关。在当前气候变化背景下，这一情形更具挑战性，因为平均气温以及极端高温事件的强度与频率预计都将增加。此外，由于季节变化和热相互作用，水温会沿供水网络发生变化，因此在考虑温度效应时，对管网中氯浓度演化进行建模并不直接。既有研究已强调，在刻画体相氯衰减系数时应考虑Arrhenius公式，而体相衰减系数通常通过瓶试（bottle tests）表征；然而，这些研究从未明确考虑体相衰减系数本身的不确定性。近期研究指出，体相衰减系数的不确定性可能具有重要影响（>15%），在对不同温度条件下的瓶试结果进行交叉比较时应予以考虑。本文旨在提出一种新方法，基于不同温度下、取自管网入口样品并具有重复测量的游离氯余量瓶试结果，统计计算Arrhenius公式关键参数——参考体相衰减系数??_b0和活化系数E/R——的均值与标准差。该方法（本文称为集合温度状态估计方法）确保对不同温度下的瓶试测量进行联合评估，从而得到一条可用于任意水温下体相衰减系数计算的方程。因此，该新方法改进了体相衰减组分及其相关不确定性的表征，并且对于提升供水基础设施中复杂氯动态过程的认识与建模能力可能具有关键意义。

论文发表于《Water》，聚焦于供水系统中游离氯余量随温度变化而发生的体相衰减问题。研究背景在于，供水系统不仅要保障压力，更要保障到达用户端时的水质安全。游离氯余量是当前全球最广泛采用的消毒余量，但其浓度过高会引发气味、口感以及消毒副产物（DBP，disinfection by-product）生成等问题，因此实际运行中既要避免余氯过低，也要避免过高。温度升高会加快化学反应速率，从而促进氯衰减，可能使管网末端余氯低于推荐下限。尤其在气候变化情景下，平均气温上升与极端高温事件增多，使温度对氯衰减的影响更加值得关注。与此同时，水温会在管网输配过程中因季节变化、土壤—水体热交换和停留时间差异而呈现空间与时间上的变化，这使得将温度因素纳入氯衰减模型变得复杂。既有研究虽常使用Arrhenius方程描述温度对体相衰减系数的影响，但通常未显式纳入体相衰减系数估计中的不确定性。研究人员正是在这一不足基础上开展本研究，目的在于提出一种能够联合不同温度瓶试数据、同时量化参数不确定性的状态估计（SE，state estimation）方法，以更稳健地表征体相衰减过程，并为进一步区分体相衰减与壁面衰减提供支持。

在方法上，研究人员以状态估计（SE）为核心框架，将模型方程与含噪测量联合纳入加权最小二乘求解。样本来自西班牙Castilla-La Mancha地区3座水厂，在加氯前于厂端采集总量约20 L的抓样，并分装为多个子样，在实验室中于不同恒温条件下平行开展瓶试；游离氯余量采用KEMIO仪器重复测量。研究分别构建了单温度状态估计方法与集合温度状态估计方法，前者独立拟合各温度下的一阶体相衰减模型，后者则将Arrhenius方程作为附加方程并入统一状态向量，联合求解参考体相衰减系数??_b0与活化系数E/R，并通过一阶二阶矩法（FOSM，First-Order Second-Moment）传播不确定性。作者还利用标准化误差和置信区间识别离群值，并用Cohen’s d衡量重复瓶试或不同水样参数分布差异。

在研究结果部分，论文首先以“3.1. Individual Temperature State Estimation Approach”为题，展示了传统单温度状态估计框架在不同水源和温度条件下的拟合表现。该部分说明，对每一组瓶试独立拟合时，能够得到各温度下初始余氯浓度、末端余氯浓度和体相衰减系数??_b的均值、标准差及变异系数，但不同温度或同温重复试验之间可能出现离散性，进而影响Arrhenius关系的稳定拟合。研究人员通过不同水厂样本的分析指出，这种问题在低总有机碳（TOC，total organic carbon）水样中尤为明显，因为其衰减过程更缓慢、指数特征不够清晰，不确定性影响更突出。

在“3.1.1. Treatment Works A”中，研究人员对A水厂表层水样的5组瓶试进行了单温度状态估计。结果表明，余氯浓度随时间呈明显指数衰减，并在约48 h后降至0 mg/L；所有试验均未检出离群值。体相衰减系数均值随温度升高而增大，20 °C时为0.0567 1/h，26 °C时为0.1057–0.1146 1/h，29 °C时为0.1174–0.1276 1/h，符合Arrhenius规律。同温重复试验间的Cohen’s d分别为0.66和0.63，表明重复试验所得??_b分布一致性较好。

在“3.1.2. Treatment Works B”中，B水厂样本也表现出较好的指数衰减拟合。仅在B-E02中发现1个离群测量，剔除后得到最终结果。体相衰减系数均值同样随温度升高而上升，18 °C时为0.0145 1/h，24 °C时为0.0152–0.0158 1/h，29 °C时为0.0193–0.0269 1/h。24 °C重复试验间Cohen’s d为0.30，显示一致性较高；但29 °C重复试验间d = 2.53，提示高温条件下重复试验分布可能不同，研究人员将其与较高温度下次氯酸钠稳定性及体相衰减估计偏差风险联系起来。

在“3.1.3. Treatment Works C”中，C水厂地下水样的结果更加凸显不确定性问题。部分试验在观察时段内余氯未降至0 mg/L，因此研究人员按既有建议增大末端余氯伪测量的标准差，以改善衰减渐近线拟合。该组数据中共识别并剔除了若干离群值。结果显示，体相衰减系数数量级明显低于A和B，且并非在所有重复试验中都随温度单调增加，例如20 °C时为0.0022 1/h，26 °C时为0.0051–0.0123 1/h，29 °C时为0.0114–0.0127 1/h。其变异系数范围达9.27%–50.94%，26 °C重复试验间Cohen’s d高达3.66，说明在低TOC、慢衰减水样中，仅采用独立单温度拟合更容易出现温度关系不一致的问题。

随后，“3.2. Ensemble Temperature State Estimation Approach”给出了本文提出的新方法的核心结果。研究人员将5组不同温度及重复条件下的瓶试数据联合纳入单一SE问题，并显式加入Arrhenius方程，从而统一估计??_b0与E/R。该方法的关键优势在于，它不再把各温度下的体相衰减系数视为彼此独立的结果，而是保证所有温度对应的??_b都由同一组Arrhenius参数生成，因此天然满足温度升高时衰减系数增大的物理规律，并可同时传播参数不确定性。

在“3.2.1. Treatment Works A”中，集合温度SE分析显示，20 °C、26 °C和29 °C下的衰减曲线整体保持合理的层级关系，即高温曲线位于低温曲线之下。所得活化系数E/R均值为7902.44 K，标准差为1102.50 K，变异系数为13.95%；参考体相衰减系数??_b0在15 °C下的均值为0.0368 1/h，标准差为0.0052 1/h，变异系数为14.20%。更重要的是，经由??_b0与E/R的不确定性传播后，不同温度下??_b的变异系数降至5.45%–8.52%，低于单温度方法的结果，说明联合估计能改善温度相关参数传播后的稳定性。

在“3.2.2. Treatment Works B”中，集合温度SE同样识别出与单温度分析一致的离群点，剔除后结果表明29 °C下衰减快于24 °C与18 °C，符合预期。该样本的E/R均值为5164.41 K，标准差为1065.35 K，变异系数为20.63%；??_b0均值为0.0097 1/h，标准差为0.0013 1/h，变异系数为13.49%。经传播后，不同温度下??_b的变异系数为5.82%–10.17%，同样低于单温度方法的11.90%–14.18%。

在“3.2.3. Treatment Works C”中，研究人员针对低TOC样本继续应用集合温度SE，并对未降至零的瓶试保持较大的末端余氯标准差设定。剔除3个离群值后，E/R均值为9662.58 K，标准差为1717.95 K，变异系数为17.78%；??_b0均值为0.0025 1/h，标准差为0.0007 1/h，变异系数为27.15%。尽管该参考系数的不确定性仍高于A和B，但集合方法保证了??_b始终随温度升高而增加，并将不同温度下的变异系数控制在6.46%–17.41%，明显优于单温度方法的9.27%–50.94%。这说明该方法在慢衰减、弱指数特征水样中更具优势。

在讨论部分，研究人员指出，集合温度状态估计方法相较于单温度方法，并不一定显著降低参考体相衰减系数??_b0本身的不确定性数量级，但由于??_b0与E/R之间存在交叉相关，温度条件下实际体相衰减系数??_b的不确定性可以降低。更关键的是，该方法保证不同温度下的体相衰减系数彼此一致并符合Arrhenius物理关系，从而使体相衰减表征更加系统化，有助于后续将管网中的总衰减拆分为体相贡献与壁面贡献。作者进一步指出，这一方法对低TOC水样尤其有价值，因为此类样本的衰减过程不够典型，独立拟合更易产生不一致结果。研究还表明，Cohen’s d不仅可用于比较同温重复试验，也可用于比较不同水源之间Arrhenius参数分布差异。总体上，这一方法为判断某一供水网络中是否有必要精细建模温度效应提供了方法学工具；若活化系数较小或网络温差有限，则可能无需投入较高成本开展温度相关表征，而在温度敏感性较强的系统中，该方法则具有明显实用价值。

研究结论部分可以概括为：本文提出了一种新的集合温度状态估计方法，用于基于不同温度下的瓶试数据求解Arrhenius方程参数，即参考体相衰减系数和活化系数。该方法相较既有研究的改进在于，能够在考虑体相衰减系数估计不确定性的前提下，实现Arrhenius方程的最优拟合。对不同水源、不同温度及重复瓶试数据的应用表明，Cohen’s d可作为比较重复试验及不同水样参数分布差异的有效指标。结果显示，采用集合温度状态估计方法可降低不同温度下估计体相衰减系数的标准差，并保证体相衰减系数随温度升高而增加，符合物理现象证据。不确定性分析还有助于判断不同水源样本的Arrhenius参数是否真正存在显著差异，并帮助确定为达到目标置信水平所需的实验设计特征，如测量次数、重复次数和瓶试温度设置等。一旦获得Arrhenius参数的均值与标准差，并且掌握供水网络中的水温分布（实测或模拟），即可在仅考虑体相衰减的模型中对游离氯余量进行温度相关模拟，从而提高对壁面衰减贡献的识别能力，并有助于评估气候变化对供水系统管理的影响。