熔盐Al沉积/溶解技术改性层状Ni–Co和Ni–Co–Ni电极的合成与评估及其电化学应用

《Coatings》：Synthesis and Evaluation of Layered Ni–Co and Ni–Co–Ni Electrodes Modified by Molten–Salt Al Deposition/Dissolution Technique for Electrochemical Applications

　　

通过将水溶液电沉积与高温熔盐Al沉积及随后在750°C的NaCl–KCl–AlF₃熔体中的电化学溶解相结合，制备了多孔双层Ni–Co和夹层Ni–Co–Ni电极。该研究旨在确定初始层结构如何控制碱性介质中的相演变、多孔结构形成和析氢性能。扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱（SEM/EDS）和X射线衍射（XRD）分析表明，两种电极设计在熔盐处理过程中遵循不同的反应路径。在Ni–Co体系中，Al主要与Co反应，主要导致Co–Al金属间化合物形成，并在溶解后形成高度开放的海绵状多孔网络。相反，Ni–Co–Ni结构主要促进Ni–Al相形成，并产生更致密的多孔表面，具有富Ni外层。尽管存在这些形态差异，两种层状多孔电极在1 M NaOH中的性能均优于未处理的Ni和多孔Ni。在?0.6 V vs. 可逆氢电极（RHE）下，多孔Ni–Co和Ni–Co–Ni分别达到?162和?141 mA·cm^?2的电流密度，而多孔Ni和平面Ni分别为?87 mA·cm^?2和?45 mA·cm^?2。Ni–Co–Ni夹层电极表现出最有利的氢析出反应（HER）动力学和基准性能，具有最低的Tafel斜率（111 mV·dec^?1）以及在?10和?100 mA·cm^?2下的最低电位（分别为?0.132和?0.556 V）。这些结果表明，熔盐衍生多孔Ni基电极的电催化响应不仅受孔隙发育控制，还受Al渗透和脱合金前金属层的空间排列控制。

**论文解读**

**研究背景与问题**
碱性水电解是绿色制氢的关键技术，其性能高度依赖于电极材料的活性与稳定性。镍（Ni）因耐碱性腐蚀和工业可及性成为常用非贵金属电极，但其致密态的催化活性不足以支持高效制氢。传统改性策略包括合金化（如添加钴Co）和形貌设计（如构建多孔结构），两者结合可协同提升性能。钴（Co）因其能改变镍的电子结构、优化氢吸附/脱附行为而被视为理想合金组分；多孔结构则通过增加比表面积和缺陷密度增强反应位点可达性。然而，现有方法如雷尼镍（Raney Ni）的熔炼-脱合金法难以精确控制孔径与组分分布。熔盐铝沉积/溶解技术可在高温熔盐（NaCl–KCl–AlF₃）中通过电化学沉积Al并原位形成金属间化合物，再经阳极溶解去除Al相，从而获得与基底强结合的开放孔隙结构。该路径可调节相演变与深度，但Co在层状前驱体中的空间位置如何影响最终多孔形态与电催化行为尚未明确。尤其是Co层直接暴露于熔融Al与Co层被Ni外层覆盖两种情况，是否导致相同的Al渗透、金属间化合物产物及电化学响应，是当前亟待澄清的问题。因此，研究人员设计了Ni–Co（双层）与Ni–Co–Ni（夹层）两种架构，旨在揭示初始层排列对相演变路径、多孔结构发育及碱性HER活性的调控规律。

**研究内容与意义**
本研究通过水溶液电沉积在Ni基底上制备了Ni–Co双层和Ni–Co–Ni夹层前驱体，随后在750°C的NaCl–KCl–AlF₃熔体中进行恒电位（?1.4 V vs. Ag/AgCl）Al沉积及后续阳极溶解（?0.7 V），成功转化为多孔催化电极。系统表征表明，Co层位置决定了Al反应主导路径：Ni–Co体系主要生成Co–Al金属间化合物，溶解后形成高度开放的珊瑚状网络；而Ni–Co–Ni体系优先形成Ni–Al相，溶解后留下更致密的富Ni外层多孔表面。电化学测试显示，两种层状多孔电极在1 M NaOH中的HER活性均显著优于平面Ni和多孔Ni，且Ni–Co–Ni电极在低电流密度区域（10 mA·cm^?2）展现最优Tafel斜率（111 mV·dec^?1）和最低过电位（?0.132 V），而Ni–Co电极在高极化电位（?0.6 V vs. RHE）下达到最高电流密度（?162 mA·cm^?2）。研究结论证实，电催化响应不仅取决于孔隙发育，更受Al渗透前金属层空间排列的强烈影响，为理性设计非贵金属多孔电极提供了架构-性能关联的新见解。该论文发表在《Coatings》。

**主要关键技术方法**
1. **水溶液电沉积**：在Ni基底（15 mm×10 mm×1 mm，99.9%纯度，经砂纸抛光、超声波脱脂）上采用恒流电沉积（20 mA·cm^?2）制备层状结构：Ni–Co系统将Co直接沉积于Ni基底（CoSO₄–H₃BO₃电解液）；Ni–Co–Ni系统先沉积Co层，再覆以Ni外层（Watts槽）。
2. **熔盐Al电沉积与选择性脱合金**：将涂层样品浸入750°C的NaCl–KCl–AlF₃（3.5 mol% AlF₃）熔体中，以石墨对电极和Ag/AgCl固态参比电极在?1.4 V下恒电位沉积Al 3600 s，随后切换至?0.7 V进行阳极溶解至电流趋零。
3. **结构与形貌表征**：采用扫描电子显微镜（SEM，JEOL）结合能量色散X射线光谱（EDS）分析截面与表面形貌及元素分布；X射线衍射（XRD，Rigaku Miniflex，Cu Kα辐射）鉴定相组成（2θ 20–80°）。
4. **电化学测试**：在1 M NaOH溶液中采用三电极体系（工作电极、Pt对电极、Hg/HgO参比电极）进行线性扫描伏安法（LSV，10 mV·s^?1，电位转换至RHE）、Tafel斜率分析及恒电流极化（?10和?100 mA·cm^?2，2 h）评价HER活性与稳定性。

**研究结果**
**3.1 初始层状结构：双层Ni–Co与夹层Ni–Co–Ni**
通过SEM截面观察与EDS面扫确认：Ni–Co电极由Ni基底和12 μm均匀致密Co层组成；Ni–Co–Ni电极呈现三层“夹心”结构，Co中间层被Ni外层覆盖，界面清晰，无微裂纹。这表明电沉积参数可重复制备不同层序的前驱体。

**3.2 熔盐Al电沉积过程的计时电流行为**
在?1.4 V下Al沉积时，Ni–Co与Ni–Co–Ni体系均产生约?100 mA·cm^?2的稳定阴极电流；切换至?0.7 V阳极溶解时，均出现约+600 mA·cm^?2的尖锐峰，随后电流阶梯式衰减至零。Ni–Co电极在衰减过程中出现明显电流平台，指示多种Al–Ni金属间化合物（如NiAl₃、NiAl、Ni₃Al）的逐级溶解；Ni–Co–Ni电极总体特征相似，但未显示额外差异。两种体系的总溶解时间接近（约45–50 min），表明Co层位置对整体Al沉积速率影响有限，但Co与Al的活性相互作用（相比Pt）减弱了层序差异。

**3.3 Al沉积后结构观察（SEM/EDS截面）**
Ni–Co体系：Al均匀分布于近表面改性区，Co信号与高Al区重合，Ni信号在基底层强度高但改性区弱，表明Al优先与Co反应生成Co–Al相，Co分布不均匀并形成铝基界面区。
Ni–Co–Ni体系：Al深度渗透Ni和Co层，中间区域几乎仅含Al和Co，Ni信号几乎消失；顶层Ni与Al、Co共存，证实Al倾向于与底层Co反应，而外层Ni部分参与。结果支持Co–Al热力学优先性（实验观测现象）。

**3.4 Al溶解后结构观察（SEM/EDS截面）**
Ni–Co体系：Al信号几乎完全消失，Co分布较溶解前更均匀且深入多孔区，原富Co双区消失，推测因高温下固态扩散消耗Co形成Al–Co相后被完全溶解。孔隙结构呈开放状。
Ni–Co–Ni体系：多孔层跨越原本的Ni和Co区，Co主要集中在中部原沉积位置，Ni信号在富Co区减弱，但顶层形成较致密的Ni界面层，厚度明显大于Ni–Co体系，限制电解液进入内部孔隙。

**3.5 X射线衍射（XRD）相分析**
Ni–Co体系：电沉积后只显示Co衍射峰（fcc-Co，111/200/220）；Al沉积后主要出现CoAl（110）及少量其他Co–Al相峰；溶解后仍残留β–CoAl峰，表明溶解不完全。电催化测试后fcc-Co相重建。
Ni–Co–Ni体系：电沉积后外层Ni的取向（强111和200峰）不同于基底；Al沉积后出现Al₃Ni和Al₂Ni峰，无Co–Al峰；溶解后所有Al–Ni峰消失，仅余金属Ni峰，表明Al相被完全移除。对比证实层序决定了主导反应路径（Ni–Co生成Co–Al，Ni–Co–Ni生成Ni–Al）。

**3.6 形貌观察（表面SEM）**
Ni–Co电极：呈现高度开放的珊瑚状/海绵状多孔结构，大孔相互连通，韧带细薄，表面富Co及少量Ni固溶体。
Ni–Co–Ni电极：表面更致密，分布不均匀的小孔，可见裂纹，存在板状Ni界面层，阻挡底层孔隙。该差异源于Ni外层抑制了Co与Al的直接剧烈反应。

**3.7 碱性溶液中氢析出反应（HER）电催化性能**
- **极化曲线（LSV）**：在?0.6 V vs. RHE下，电流密度顺序为：Ni–Co（?162 mA·cm^?2）> Ni–Co–Ni（?141 mA·cm^?2）>> 多孔Ni（?87 mA·cm^?2）> 平面Ni（?45 mA·cm^?2）。两种层状电极起始电位均约?0.04 V，与多孔Ni相当，但在高极化下优势明显。
- **Tafel斜率**（1–10 mA·cm^?2）：平面Ni为207 mV·dec^?1，多孔Ni降至128 mV·dec^?1；Ni–Co因表面主要为Co层，斜率升至166 mV·dec^?1（Co动力学较Ni差）；Ni–Co–Ni达最低111 mV·dec^?1，归因于富Ni外层与丰富缺陷的协同。
- **恒电流极化（?10 mA·cm^?2）**：电位顺序：平面Ni（?0.336 V）> 多孔Ni（?0.280 V）> Ni–Co（?0.183 V）> Ni–Co–Ni（?0.132 V）。所有电极2小时内稳定，Ni–Co–Ni表现最优。
- **恒电流极化（?100 mA·cm^?2）**：电位顺序一致：平面Ni（?0.785 V）> 多孔Ni（?0.668 V）> Ni–Co（?0.591 V）> Ni–Co–Ni（?0.556 V）。进一步证实Ni–Co–Ni在更苛刻条件下的优势。

**总结讨论与研究结论**
讨论指出，两种层状电极的电催化行为差异根源在于初始金属层排列对熔盐Al反应路径的调控。Ni–Co体系因Co直接接触熔Al，生成Co–Al相并溶解后形成高比表面积珊瑚状结构，在高极化下提供更多反应位点而电流密度最高；但Co表面固有的动力学劣势导致Tafel斜率偏高。Ni–Co–Ni体系通过外层Ni限制Co与Al的直接反应，优先形成Ni–Al相并完全溶解，留下致密富Ni表面，虽孔隙开放度较低，但Ni–顶层对HER更有利（较低Tafel斜率），且在低电流密度基准下过电位最低。这种架构-性能关联与前期Ni–Pt/Ni–Pt–Ni体系类似，证实该策略可推广至非贵金属体系。

论文结论部分翻译：
通过熔盐Al沉积（?1.4 V）和选择性阳极溶解（?0.7 V）在750°C NaCl–KCl–AlF₃熔体中成功将层状Ni–Co和Ni–Co–Ni电极转化为多孔催化结构。两种体系的计时电流响应相似（阴极电流约?100 mA·cm^?2，阳极峰约+600 mA·cm^?2），证实Al相的高效形成与去除。初始金属架构强烈影响熔盐处理中的相变路径：XRD和SEM/EDS显示Ni–Co电极倾向于生成Co–Al金属间化合物，而Ni–Co–Ni电极主要通过Ni–Al相反应。阳极溶解后，Ni–Co材料残留Al–Ni相关相痕量，而Ni–Co–Ni系统基本恢复金属Ni衍射峰，表明瞬态金属间产物去除更彻底。最终多孔形态高度依赖于处理前Co的位置：Ni–Co电极发展出高度开放、互联的珊瑚状多孔网络，而Ni–Co–Ni样品呈现更致密的多孔表面，具有更小孔隙和致密的富Ni外层区域。这一差异表明外层Ni覆盖层作为结构改性剂，限制电解液直接进入深层多孔体。两种层状多孔电极在1 M NaOH中的HER活性均显著优于未处理Ni和多孔Ni：在?0.6 V下，电流密度从平面Ni的?45 mA·cm^?2和多孔Ni的?87 mA·cm^?2增至多孔Ni–Co的?162 mA·cm^?2和多孔Ni–Co–Ni的?141 mA·cm^?2。因此，在熔盐处理前引入含Co层状架构显著增强了阴极响应。整体HER动力学最优的是Ni–Co–Ni架构：尽管多孔Ni–Co在强阴极极化下提供最高电流，但Ni–Co–Ni具有最低Tafel斜率（111 mV·dec^?1，对比Ni–Co的166 mV·dec^?1、多孔Ni的128 mV·dec^?1和平面Ni的207 mV·dec^?1），表明富Ni外层在低电流动力学区域比更开放的Co终止表面更有利于HER。恒电流测试证实了良好的阴极稳定性并强化了架构-性能关系：在?10 mA·cm^?2下，所需电位从平面Ni的?0.336 V和多孔Ni的?0.280 V降至多孔Ni–Co的?0.183 V和多孔Ni–Co–Ni的?0.132 V；在?100 mA·cm^?2下，对应值分别为?0.785、?0.668、?0.591和?0.556 V。这些结果证明Ni–Co–Ni是实际HER基准条件下最有效的架构。