碳钢在工业-沿海大气条件下点蚀演化的多物理场建模

《Coatings》：Multiphysics Modeling of Pitting Corrosion Evolution in Carbon Steel Under Industrial–Coastal Atmospheric Conditions

　　

为了研究碳钢在工业-沿海大气环境下的点蚀演化行为，研究人员通过耦合三次电流分布（tertiary current distribution）、质量传输（mass transport）和变形几何（deforming geometry），基于电化学腐蚀机理建立了一个多物理场数值模型。基于该框架，系统分析了pH值、盐浓度和相对湿度（relative humidity, RH）对点蚀速率的影响，并随后开发了点蚀速率的预测模型。结果表明，点蚀形貌从初始的锥形逐渐演变为半球形，最终发展为类圆柱形。当pH值从6.0增加到7.0时，点蚀速率显著降低，最大降幅为23.96%。在盐浓度0.5%–1%（质量分数）范围内，增加盐浓度显著加速了点蚀过程，导致点蚀速率最大增加10%。此外，点蚀速率在RH范围为72%–77%时出现明显的峰值。模型预测的腐蚀速率与实验结果吻合良好，相对误差在5%以内。这些结果表明，本研究建立的数值模型和预测公式能够合理预测碳钢的点蚀演化行为和腐蚀速率。

碳钢在工业-沿海大气环境下的点蚀演化是钢结构耐久性领域的核心问题。点蚀作为一种隐蔽且破坏性强的局部腐蚀形式，在早期难以检测，但持续扩展可能导致结构穿孔或应力腐蚀开裂。现有经验模型依赖特定实验室条件，泛化能力有限；机器学习方法虽提升效率，但缺乏物理可解释性；实验研究则周期长且难以定量表征电化学反应、质量传输与环境参数的耦合效应。针对这些不足，研究人员基于电化学腐蚀机理，建立了一个耦合三次电流分布（tertiary current distribution）、质量传输（mass transport）和变形几何（deforming geometry）的多物理场数值模型，旨在系统分析工业-沿海大气条件下pH值、盐浓度和相对湿度（relative humidity, RH）对碳钢点蚀演化行为的影响，并开发点蚀速率预测模型。该研究发表于《Coatings》，为钢结构的腐蚀防护与耐久性评估提供了理论支持。

在技术方法方面，研究人员采用COMSOL 6.0建立轴对称二维数值模型，耦合电化学模块（包含三次电流分布和物质传输），并使用任意拉格朗日-欧拉（ALE）方法处理电极-电解质界面的动态变形。模型参数来源于实验室加速腐蚀试验：模拟工业-沿海大气环境，采用0.855 mol/L NaCl和0.855 mol/L (NH₄)₂SO₄混合溶液（体积比1:1），调整pH至5.5；共制备45个试样，加速腐蚀周期覆盖40至320天。点蚀深度通过奥林巴斯OLS5000共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）测量。通过控制变量法，依次改变pH值（6.0–9.5，共8个水平）、盐浓度（0.5%–6.5%质量分数，共8个水平）和RH值（67%–97%，共8个水平），分析各因素对点蚀速率的影响，并基于回归分析建立预测模型。

在模型验证方面（4.1 模型验证），研究人员设定RH=97%、pH=7.0、盐沉积量LD=0.009747 kg·m^-2，进行数值模拟。模拟得到的点蚀深度与实验结果相对误差在12%以内，且点蚀形貌从初始锥形逐渐演变为半球形，最终发展为类圆柱形，与实验观察一致，验证了模型的有效性。

在pH值影响方面（4.2.1 pH值），当pH从6.0增至7.0时，点蚀速率最大降低23.96%；pH从7.0增至9.5时，降幅逐渐减缓（pH 8.0较pH 7.0降低7.99%，pH 9.0较pH 8.0降低13.54%）。电流密度分布显示，低pH下点蚀底部电流密度高且集中于周围区域，促进侧向扩展；高pH下电流密度向底部集中，增强深度方向发展的趋势，这是由于H⁺浓度降低减弱了阴极去极化作用。

在盐浓度影响方面（4.2.2 盐浓度），当盐浓度从0.5%增至1%（质量分数）时，点蚀速率最大增加约10%；随盐浓度继续增加（1%–6.5%），腐蚀速率进一步上升但增幅变缓。这是由于盐溶解增强了电解液电导率，同时Cl^-和SO₄^2-离子导致微观电偶形成，加速腐蚀。

在RH值影响方面（4.2.3 RH值），RH在72%–77%范围内点蚀速率出现峰值（如RH=72%时平均速率1.751 mm/a，RH=77%时1.749 mm/a，RH=97%时1.787 mm/a）。这一现象归因于：RH低于临界值时电解液膜不连续，腐蚀受抑制；RH过高时电解液膜增厚阻碍氧气扩散；在72%–77%区间，电解液膜既能维持连续电化学反应，又保持较高的氧气扩散速率，形成极端腐蚀条件。

在预测模型方面（第5节），研究人员考虑盐浓度（LD）、pH值和RH三个主导参数，通过回归分析建立点蚀速率的预测模型：ln(速率) = a + b·ln(LD) + c·pH + d·RH，其中a、b、c、d为常数。模型预测值与实验数据的相对误差控制在5%以内（图17），表明该模型具有良好的预测精度。

总结讨论部分：研究人员指出，本文建立的数值模型能够直观观察点蚀扩展状态，但未完全考虑腐蚀产物的二次反应以及pH、RH和盐浓度之间的耦合效应。未来研究需要在实际大气环境中进一步考虑腐蚀产物演化及多参数耦合机制。

研究结论部分（第6节）翻译如下：（1）建立了碳钢在工业-沿海大气环境下的点蚀演化数值模型，模拟结果与实验观察良好吻合。模拟的点蚀形貌从初始锥形逐渐演变为半球形，最终发展为类圆柱形。（2）当pH值从6.0增至7.0时，腐蚀速率显著降低，最大降幅23.96%；pH从7.0增至8.0时降幅减缓（最大7.99%）。结果表明碳钢点蚀速率随pH升高而降低，说明较高pH条件可在一定程度上抑制腐蚀过程。（3）当盐浓度在0.5%–1%（质量分数）范围内时，点蚀速率显著增加（最大10%）；这表明在低盐沉积条件下，盐浓度增加对点蚀速率影响显著。此外，当相对湿度超过碳钢表面薄电解液膜形成的临界阈值时，点蚀速率在对应环境条件下出现极值。（4）提出了考虑pH、相对湿度和盐浓度影响的点蚀速率预测模型。该模型预测结果与实验数据的相对误差控制在5%以内，表明模型具有良好的预测精度，可为钢结构腐蚀防护和耐久性设计提供理论支持。