《Processes》：Deep Eutectic Solvents as a Potential Alternative Extraction Technique for the Isolation of Phenolic Compounds from Economically Important European Tree Species
木材加工业的副产品目前仍主要用于能源生产，尽管它们是高价值酚类化合物的丰富来源。本综述着眼于从经济重要的欧洲树种树皮中进行的价值化利用。基于广泛的文献调查，根据其在欧盟的分布、工业相关性以及其提取酚类组分的组成和生物活性，研究人员选择了三种阔叶树种（欧洲山毛榉Fagus sylvatica、夏栎/无梗花栎Quercus robur/petraea、欧洲鹅耳枥Carpinus betulus）和三种针叶树种（欧洲赤松Pinus sylvestris、挪威云杉Picea abies、欧洲冷杉Abies alba）。研究人员简要比较了传统和非传统提取技术，特别强调了深度共晶溶剂（DESs）作为新兴绿色介质用于从树皮和其他木质纤维素残渣中选择性分离酚类物质。DESs通常是可再生、无毒、可生物降解且不可燃的，其可调组分允许针对特定目标化合物进行定制。文献数据表明，基于DES的提取可以提供富含酚类的提取物，具有高抗氧化和抗菌活性，并且在某些情况下可以优于传统溶剂。最后，概述了树皮衍生酚类提取物在制药、农业、食品、聚合物加工和文化遗产领域的潜在应用。本综述还指出了在DES选择、提取物纯化和溶剂回收方面的知识空白，强调了将DES整合到可持续木材生物质生物精炼厂中的未来研究需求。
1. Introduction
该部分介绍了欧盟及斯洛伐克的森林覆盖情况，指出森林是重要的可再生生物质来源，约一半可再生能源来自木材。木材加工产生大量副产品（如树皮、树叶、针叶和球果），目前主要用作能源。然而，这些副产品富含酚类化合物，具有抗氧化、抗菌、抗癌等多种生物活性，可用于制药、化妆品和食品等行业。
2. Selected Trees in the Forests of the European Union
2.1. Pedunculate and Sessile Oaks (Quercus robur/petraea)
夏栎和无梗花栎的树皮占茎干体积的10-20%，富含鞣花酸、没食子酸、儿茶素等酚类物质。儿茶素约占提取物的1%，具有抗氧化、抗炎和抗癌活性。树皮提取物在DPPH（2,2-二苯基-1-苦肼基）检测中表现出高抗氧化活性（IC
50 = 30 μg·mL
-1），并对铜绿假单胞菌、大肠杆菌等细菌有强抗菌作用。提取物对人乳腺癌（MCF-7）、宫颈癌（HeLa）等细胞系有促凋亡作用。
2.2. European Beech (Fagus sylvatica)
欧洲山毛榉树皮占树干体积的5-7%，富含儿茶素、表儿茶素、槲皮素葡萄糖苷、紫杉叶素及其苷、原花青素等37种酚类化合物。提取物对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌有较强抑制，对黑素瘤A375细胞系有抗肿瘤活性，对非癌细胞无细胞毒性。
2.3. Hornbeam (Carpinus betulus)
欧洲鹅耳枥属于桦木科，其落叶的总酚含量高于其他树种。主要酚类包括绿原酸、鞣花酸、鞣花单宁及杨梅素、木犀草素、槲皮素、芹菜素等黄酮苷。这些成分具有抗癌、抗菌、抗病毒等活性。树皮提取物对人结肠癌LoVo细胞和脑瘤U-373细胞有显著细胞毒性。
2.4. Scots Pine (Pinus sylvestris)
欧洲赤松树皮富含银松素型芪类（如银松素、银松素单甲醚）以及山柰酚、槲皮素、紫杉叶素等黄酮类。提取物对革兰氏阳性菌（如蜡样芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌）有强抗菌作用，还可抑制“纸张降解”细菌。槲皮素在结直肠癌（CT-26）、前列腺癌（LNCaP、PC3）、白血病（MOLT-4）等细胞系中诱导凋亡，并具有神经保护作用。
2.5. Norway Spruce (Picea abies)
挪威云杉树皮富含芪类（白藜芦醇、云杉苷、赤松素）、木脂素、黄酮类（槲皮素、杨梅素）和鞣质。白藜芦醇在缺血再灌注大鼠心脏模型中表现出心脏保护作用，在多种癌细胞系（如神经母细胞瘤SH-SY5Y、结直肠癌DLD1、乳腺癌MCF-7）中诱导凋亡，体内实验显示剂量10 mg/kg可显著减少肿瘤进展。赤松素（比白藜芦醇多一个C4位羟基）具有更强的抗癌活性。
2.6. Silver Fir (Abies Alba)
欧洲冷杉与云杉、松树的酚类谱相似，包括没食子酸、香草酸、对香豆酸、阿魏酸，以及儿茶素、表儿茶素、紫杉叶素、槲皮素和木脂素（开环异落叶松树脂酚、松脂酚等）。紫杉叶素在结肠癌、乳腺癌、前列腺癌等细胞系中具有抗肿瘤和诱导凋亡潜力。
3. Extraction Techniques for Isolation of Phenolic Compounds
3.1. Conventional Extraction Techniques
传统方法包括浸渍、煎煮、渗漉、索氏提取、水蒸馏等，优点是简单易行，但存在提取时间长、溶剂消耗大、可能损失热敏性化合物等缺点。浸渍是最简单的方法，通过将样品浸泡在溶剂中并定期搅拌，适用于食品工业（如酿酒）和木材副产品利用。
3.2. Nonconventional Extraction Techniques
非传统方法包括微波辅助提取（MAE）、超声辅助提取（UAE）、加压液体提取（PLE，又称加速溶剂提取ASE）、超临界CO
2提取（SFE）和基于深度共晶溶剂的提取。这些方法更高效、环保，但挥发性有机化合物（VOCs）的提取仍以水蒸馏和蒸汽蒸馏为主。
3.3. Deep Eutectic Solvents as Bark Extraction Agents
3.3.1. The Position of DES Extraction Among Current Extraction Methodologies
传统方法有机溶剂消耗大、时间长；先进方法动力学快但设备成本高；DES基提取具有可调选择性，是可持续替代方案，但高粘度和溶剂回收是工业化的挑战。
3.3.2. The Concept of DESs and Their Classification
DES由氢键受体（HBA）（如季铵盐）和氢键供体（HBD）（如尿素、羧酸、胺类）组成。分为五类：I型为金属卤化物与有机盐；II型为水合金属盐；III型基于氯化胆碱和多种HBD（最常见）；IV型为金属卤化物与氨基或羟基化合物；V型为非离子化合物（如羧酸、糖类），也称为天然深度共晶溶剂（NADESs）。此外还有治疗型DES。
3.3.3. Methods of DES Preparation
两种主要方法：加热法（50-100°C搅拌）和冷冻干燥法（先溶解成分，再冷冻干燥或真空蒸发）。
3.3.4. Physical–Chemical Properties of DESs
DES具有低挥发、不燃、低蒸气压、高热化学稳定性及高可调性。密度通常高于水（1.3-1.6 g·cm
-3）。粘度高（η > 100 mPa·s），源于强氢键网络。例如氯化胆碱:山梨醇（1:1）在30°C下粘度为12,730 mPa·s。降低粘度的方法包括添加水（10-30 wt%）、选择低粘度HBD（如短链有机酸）或集成UAE等过程强化技术。低粘度DES如氯化胆碱:乙二醇（1:2）为37 mPa·s。DES的导电性低（κ < 2 mS·cm
-1），随温度升高而增加。
3.3.5. Techno-Economic Aspects and Engineering Challenges of Industrializing DES Extraction
工业化面临粘度导致的泵送、压降和传质限制。需开发低粘度配方、优化水添加量及设计专用连续流反应器。DES的“绿色”属性需客观评估，某些DES的细胞毒性和生态毒性可能高于其单独组分，且制备过程能耗大。下游处理需大量水或有机溶剂。缺乏生命周期评估（LCA）数据。回收策略包括抗溶剂沉淀、大孔树脂吸附和膜分离（超滤/纳滤），但各有技术难点。经济上，DES初始成本可能较高，但因其低蒸气压减少溶剂损失、可循环多次、选择性高降低纯化成本，具有竞争力。
4. Isolation of Phenolic Compounds from Forest Biomass Using DESs/NADESs
多项研究证实了DES的应用。例如，采用乙酰丙酸:甲酸（70:30）DES在30°C超声（振幅35 kHz）下提取海岸松多酚，提取物具有强抗氧化和抗菌活性。用乳酸:酒石酸:氯化胆碱（4:1:1）在175°C下1小时提取木质素，收率95 wt%，纯度89 wt%。用氯化胆碱与乳酸及不同二醇（1,3-丙二醇、1,3-丁二醇等）组成的DES提取云杉树皮酚类，在60°C下2小时，总酚含量为233.6-596.2 mg GAE/100g干树皮，自由基清除活性81.4-95%。来源于食品工业副产品的DES提取案例（如柑橘皮、洋葱皮）成功分离了儿茶素、槲皮素等酚类，表明类似DES可用于树皮回收。
5. Use of Phenolic Compounds from Bark Extracts
5.1. Polymer Industry
酚类化合物可作为聚合物添加剂。槲皮素在聚乙烯（PE）中作为热氧化稳定剂优于常规稳定剂Irganox 1010，但存在熔融温度高、溶解度低和褪色问题。辐射松和黑荆树皮中的缩合鞣质用于线性低密度聚乙烯（LLDPE）薄膜的稳定，与乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH/EVA）或马来酸酐改性聚乙烯（MAPE）联用可提高紫外稳定性。针叶树（如云杉）中的缩合鞣质可作为苯酚替代品用于酚醛（PF）树脂，与乙二醛结合产生的生物基PF树脂性能与传统相当。缩合鞣质与糠醛、糠醇、乙二醛结合还可用于聚氨酯（PU）泡沫。
5.2. Agricultural and Food Industry
酚类提取物用于食品包装涂层。例如富含儿茶素的茶提取物抑制肉制品脂质氧化；葡萄渣提取物以1-2 wt%浓度抑制碎鸡肉中硫代巴比妥酸值增长。酚类物质（如百里酚、香芹酚）对镰刀菌属、曲霉属等真菌有强抑制活性。黄刺欢提取物中的儿茶素、绿原酸、伞形酮对烟草斜纹夜蛾的幼虫发育有抑制作用。缩合鞣质和水解鞣质可降低牛瘤胃中甲烷（CH
4）生成，效果取决于鞣质来源和类型。
5.3. Pharmaceutical and Cosmetic Industries
酚类化合物具有抗生素、抗病毒、抗癌等作用。槲皮素在前列腺癌、乳腺癌等多种癌细胞系中诱导凋亡。云杉针叶提取物富含木犀草素，对口腔鳞状细胞癌有细胞毒性。白藜芦醇对阿尔茨海默病早期有潜在疗效。云杉树皮中的木质素和芪类可用于防晒霜阻挡紫外线。
5.4. Protection of Cultural Heritage Objects
植物提取物（如牛至、百里香精油）可抑制历史文物上的微生物（如曲霉属真菌）和蛀虫。牛至精油对纸、丝绸、石材上的曲霉有强抗真菌活性，效果优于商品杀生物剂。百里香精油能减少木雕上黄曲霉的活性并驱避木蠹虫。需更多研究以开发可持续的植物源保护剂。
6. Conclusions
本综述强调DES作为绿色溶剂用于经济重要欧洲树种树皮的价值化利用。树皮富含酚类，具有抗菌、抗氧化、神经保护、心脏保护和紫外线阻断等活性，可用于制药、化妆品、食品、聚合物加工等行业。DES的可调组分使其具有选择性，通常能获得高于传统溶剂的酚含量和抗氧化活性，但性能高度依赖于体系。未来需系统设计DES/NADES，关注分子相互作用、粘度、传质和水的影响，并建立集成的经济工艺，包括提取、目标化合物分离和溶剂回收。使用NADES或治疗型DES可简化下游处理。DES在选择性回收酚类方面潜力巨大，可促进可持续木材生物质生物精炼厂的发展并替代化石基化学品。
