胺基脱硫溶剂中烃类杂质定量分析方法开发——基于正己烷萃取-气相色谱火焰离子化检测(n-hexane extraction-GC-FID)法测定MDEA基UDS脱硫溶剂中C13–C18正构烷烃杂质

《Separations》：Method Development for the Quantitative Analysis of Hydrocarbon Impurities in Amine-Based Desulfurization Solvents

　　

天然气脱硫溶剂的消泡性能对保证产品气质量和装置安全运行至关重要。烃类杂质可通过原料气夹带、井口返排液携带及设备润滑油泄漏进入醇胺溶液，并在溶剂系统中逐渐累积成为引发发泡的重要因素。为满足工业上快速定量测定脱硫溶剂中烃类污染物的需求，研究人员以在役UDS系列溶剂及采自川西某天然气净化厂的工艺样品为对象开展研究。经核磁共振(NMR)波谱与气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析，确认杂质主要为C13–C18范围内的正构烷烃(n-alkanes)，据此配制了相应标准油。结合导体样屏蔽模型真实溶剂(COSMO-RS)计算与分子相互作用分析，确定正己烷(n-hexane)为最优萃取溶剂。常用于环境水样中石油烃测定的紫外分光光度法对长链正构烷烃灵敏度低，且需强酸预处理破坏胺溶剂基质，故不适用于UDS溶剂。相比之下，正己烷萃取-气相色谱火焰离子化检测(n-hexane extraction-GC-FID)法线性良好、精密度与准确度满足要求，可用于监测MDEA基UDS脱硫溶剂中烃类污染。

基于正己烷萃取-气相色谱火焰离子化检测(n-hexane extraction-GC-FID)法的MDEA基UDS脱硫溶剂中烃类杂质定量分析方法的开发——论文解读

天然气作为单位热值碳排放强度最低化石能源，其净化脱除H_{22普遍采用可再生的烷醇胺(alkanolamine)溶剂吸收工艺，其中甲基二乙醇胺(MDEA, N-methyldiethanolamine)基复合脱硫溶剂（商用UDS系列）应用广泛。胺溶剂系统的发泡是天然气净化装置重大运行风险，可导致溶剂夹带损失、塔内液泛及产品气不合格，而原料气夹带凝析油、井口返排液携入重质烃及压缩机润滑油微量泄漏使烃类杂质在溶剂中累积，是诱发并加剧胺液发泡的主因之一。目前工业上主要靠加消泡剂、物理除油和排废胺液进行被动处置，缺乏对溶剂中烃污染物动态监测与预警的快速定量手段。现行国家标准方法（如HJ 970–2018、HJ 894–2017）针对环境水样中石油烃设计，直接套用于强极性碱性MDEA基UDS复合溶剂基质时存在响应弱、适应性差等问题，尚无专用于胺基脱硫溶剂中烃类杂质定量的标准方法。为此，研究人员以川西某天然气净化厂在役UDS溶剂及现场气田水样为研究对象，解析工业系统中致泡烃类组成，通过理论计算筛选萃取剂，对比紫外分光光度法与气相色谱法适用性，建立并验证正己烷(n-hexane)液液萃取-气相色谱火焰离子化检测(GC-FID)定量分析方法。该研究发表于国际分离科学期刊《Separations》。}

主要关键技术方法：

研究人员采集川西彭州气田集气站气田水及在役UDS脱硫溶剂样品，经正己烷液液萃取、旋转蒸发富集烃类杂质；采用¹H核磁共振(NMR)波谱定性、气相色谱-质谱联用(GC-MS)解析杂质组成为C₁₃–C₁₈正构烷烃并据此配制标准油；以正十六烷(n-hexadecane)代表烃杂质、MDEA代表胺基质，运用导体样屏蔽模型真实溶剂(COSMO-RS)计算无限稀释活度系数、萃取容量(C^∞)、选择性(S^∞)及性能指标(PI^∞)，结合量子化学计算优化分子几何与静电势(ESP)分布、分子极性指数(MPI)、二聚体相互作用能(E_int，经基组叠加误差BSSE校正)及基于Hirshfeld分区的独立梯度模型(IGMH)可视化分子间弱相互作用，从热力学与分子水平筛选最佳萃取溶剂；参照HJ 970–2018尝试紫外分光光度法并评估其局限性；参照HJ 894–2017建立正己烷萃取-GC-FID定量方法，通过标准曲线、加标回收实验评价线性、精密度与准确度。

3.1. Analysis of Hydrocarbon Impurities in Gasfield Water and Preparation of Reference Standard Oil（气田水中烃类杂质分析及参比标准油配制）

研究人员对川西彭州气田气田水样品经正己烷萃取、旋转蒸发浓缩得油相浓缩物。¹H NMR显示0.9 ppm（-CH₃）与1.2 ppm（-CH₂-）特征峰，GC-MS鉴定主要成分为C₁₃–C₁₈正构烷烃。依现场丰度及试剂可得性，选取正十四烷(n-tetradecane)、正十五烷(n-pentadecane)、正十六烷(n-hexadecane)、正十七烷(n-heptadecane)、正十八烷(n-octadecane)按比例配制成参比标准油，使其与现场杂质主导组分一致以提高定量准确性。

3.2. Theoretical Screening and Selection of Extractants（萃取剂的理论筛选与选择）

为从正己烷(n-hexane)、环己烷(cyclohexane)、石油醚（主要为正戊烷n-pentane）、二氯甲烷(dichloromethane)中遴选适合强碱高粘度MDEA基UDS基质之萃取剂，COSMO-RS预测表明四种溶剂对正十六烷萃取容量顺序为环己烷＞正戊烷＞正己烷＞二氯甲烷，但综合考虑环己烷毒性、正戊烷极低沸点致挥发损失与燃爆风险，正己烷兼顾较优萃取性能与操作安全性。静电势(ESP)与分子极性指数(MPI)显示正己烷MPI接近正十六烷而远小于MDEA，极性匹配促使其选择性溶解长链烷烃而非胺基质；相互作用能(E_int)证实正己烷与正十六烷作用显著强于与MDEA，|ΔE_int|最大表明分离选择性最高；IGMH分析显示正己烷-正十六烷体系存在连续广泛范德华(van der Waals)作用绿色等值面，长碳链利于平行堆叠增强作用，而二氯甲烷对MDEA亲和更强故不适合。综合选定正己烷为最佳萃取溶剂。

3.3. Evaluation of the UV Spectrophotometric Method（紫外分光光度法评估）

参照HJ 970–2018，市售分析纯正己烷225 nm透光率＜90%，经酸洗提纯后可达标。但该法要求样品用稀H₂SO₄调pH≤2，破坏UDS胺溶剂基质且样品不可回用或做其他测试。更重要的是，标准油以饱和正构烷烃为主，在紫外区（203–210 nm）仅有极弱吸收且无225 nm特征峰，A-c不呈线性，无法建立有效校准曲线；现场不同站点产水紫外吸收特征不一，方法普适性差。故紫外分光光度法不适用于UDS脱硫溶剂中C₁₃–C₁₈正构烷烃杂质的定量测定。

3.4. Attempt to Establish an Extraction-Gas Chromatography Method（正己烷萃取-气相色谱法建立与验证）

参照HJ 894–2017并结合现场杂质特征，以正己烷为萃取剂，用C₁₄–C₁₈标准油建立GC-FID校准曲线（HP-5毛细管柱，初始60 ℃ 2 min，15 ℃/min升温至280 ℃ 保持15 min；FID 300 ℃），回归系数R²＞0.999。向45 wt% UDS-3溶液中加标制备500–3000 mg/kg样品，各取50.00 g以10.0 g正己烷振荡萃取、无水Na₂SO₄脱水，取上层有机相进GC-FID。三平行实验相对标准偏差(RSD)为1.14%–1.68%，相对误差为-4.31%–4.44%，符合工程分析要求。不经浓缩时适用浓度约200–1000 mg/kg；低于此需氮吹/减压浓缩；高于此可能乳化，可离心辅助分相。该方法对C₁₀–C₂₀烃类具良好选择性及灵敏度，可用于MDEA基UDS溶剂中烃污染物定量。

讨论与结论翻译总结：

研究表明，川西气田脱硫系统中烃类杂质主要为C₁₃–C₁₈正构烷烃；COSMO-RS与分子相互作用分析表明正己烷对该MDEA基UDS溶剂基质中烃杂质具合适萃取能力与选择性；紫外分光光度法对正构烷烃响应弱且需强酸预处理破坏溶剂体系，无法建立稳定线性关系；所开发正己烷萃取-气相色谱火焰离子化检测(n-hexane extraction-GC-FID)法对C₁₀–C₂₀烃类选择性好、灵敏度佳、校准曲线线性好、精密度与重现性高，适用于MDEA基UDS脱硫溶剂中烃类杂质定量测定，可为天然气净化装置烃污染监控与溶剂管理提供技术支持；若推广至MEA、DEA、DIPA等一元或二元胺吸收剂需另行做基质特异性校准。