综述:从海水中选择性回收高纯锶的创新吸附剂——当前趋势、挑战与机遇

《Applied Sciences》:Innovative Adsorbents for Selective Recovery of High-Purity Strontium from Seawater—Current Trends, Challenges and Opportunities

【字体: 时间:2026年06月10日 来源:Applied Sciences 2.5

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  锶(Sr)是一种有价值的金属,在众多行业中应用日益广泛。由于陆地采矿存在诸多问题,从海水和海水淡化浓盐水中提取Sr已成为一种替代选择。在从海水和海水盐水中回收Sr的各种方法中,吸附过程尤其具有吸引力。因为海水中含有的其他金属离子(Na+

  
锶(Sr)是一种有价值的金属,在众多行业中应用日益广泛。由于陆地采矿存在诸多问题,从海水和海水淡化浓盐水中提取Sr已成为一种替代选择。在从海水和海水盐水中回收Sr的各种方法中,吸附过程尤其具有吸引力。因为海水中含有的其他金属离子(Na+、K+、Ca2+和Mg2+)浓度远高于Sr2+,所以需要能够选择性去除Sr2+的吸附剂。本文对用于从海水和盐水中选择性吸附Sr2+的先进吸附剂及其机理进行了全面且批判性的综述。尽管这些吸附剂从海水中去除Sr2+的比例高于其他金属离子,但其他金属也会被吸附——有些吸附量甚至远大于Sr2+。因此,目前尚无法通过脱附仅回收Sr2+以生产高纯Sr产品。由于Ca2+与Sr2+具有相似的化合价和化学硬度,Ca2+对Sr2+吸附的竞争最强。本综述提出了一种改进方法:首先通过氢氧化物沉淀去除Ca2+和Mg2+,然后通过重复的吸附/脱附循环逐步提高选择性吸附剂中Sr2+相对于其他离子的比例,直至只有Sr2+被吸附。在此阶段,可将吸附的Sr2+脱附,得到仅含Sr2+的溶液,从而生产高纯Sr盐。
**1. 引言**

锶(Sr)是一种碱土金属元素,广泛应用于众多工业领域。由于其广泛的用途和经济重要性,欧盟2023年关键原材料清单将其列为34种必需原材料之一。这些“关键”材料对战略领域至关重要,供应中断可能严重影响国家经济。工业对Sr化合物日益增长的需求凸显了确保未来可靠供应的必要性。传统的陆地采矿作为当前Sr的主要来源,面临多重可持续性挑战,包括易开采的高品位矿石枯竭,以及高土地、水和能源消耗,并产生大量废弃物。

海水中含有可观的Sr,是陆地采矿的有前景替代来源。尽管海水中Sr的浓度相对于许多其他溶解元素较低——Sr2+约7–8.5 mg L?1,而钙离子(Ca2+)约400–500 mg L?1,钾离子(K+)约400–530 mg L?1,镁离子(Mg2+)约1200–1530 mg L?1,钠离子(Na+)约11000–13500 mg L?1——但Sr较高的市场价值增强了其经济吸引力。研究人员常比较海水浓度与市场价格,以区分可盈利回收的元素与不可行的元素。此类分析一致将Sr归类为从海水中经济可行提取的元素。

从海水中提取Sr的关键挑战是处理如此低浓度所需的大量能量。然而,全球淡水需求的增长以及海水淡化成本的显著降低——得益于反渗透(RO)技术的进步——可能提高经济可行性。尽管仍耗能且成本高,但针对纳滤(NF)或RO浓盐水(其中Sr浓度约为海水的两倍)或盐卤(金属浓度可达海水的40倍)时,Sr提取变得更为可行。一项研究报告称,当人工放射性Sr2+进料溶液通过正向渗透装置时,Sr2+浓度提高了十倍。

已有多种技术用于Sr去除,包括溶剂萃取、吸附(adsorption)、离子交换(ion exchange)、电絮凝和膜过滤。其中,吸附——特别是离子交换——被认为对海水处理非常有效,因为它甚至能在痕量水平分离Sr,相对便宜、操作简单、可靠且产生的化学废物最少。由于离子交换本质上是一种涉及离子摄取/释放的吸附机制,本文将其作为更广泛吸附过程的一部分进行讨论。

吸附也广泛应用于从海水和工业废水中去除放射性Sr。处理放射性Sr至关重要,因为它是人类和海洋生物最危险的放射性核素之一,具有高溶解度、高迁移性和生物摄取性。锶-90(90Sr)具有亲骨性和放射性;它易于在人类和动物的骨骼中积累,并通过持续发射高能β辐射可能导致骨癌。2011年福岛核事故后,去除放射性Sr的需求变得尤为紧迫,该事故导致海水严重污染90Sr。放射性Sr去除旨在净化水以保护人类健康和水生生态系统,而非放射性Sr的回收则旨在获得用于工业应用的高纯材料。实现这种纯度具有挑战性,因为Ca2+和Mg2+——以高得多的浓度存在且表现出相似的化学行为——与Sr2+强烈竞争吸附位点。

近期研究综述了从污染水源中基于吸附去除放射性Sr的方法。然而,据我们所知,尚无详细综述专门针对基于吸附从海水中回收高纯Sr。现有关于放射性Sr去除的综述主要关注消除放射性污染,而非将Sr作为资源回收。更广泛涉及Sr回收的综述往往考虑使用多种技术(包括吸附)从海水中多元素提取。此外,尽管以往的综述列出了用于Sr去除的一系列吸附剂并比较了其报告的吸附容量,但常常省略了确定这些容量的关键实验条件。这一遗漏很重要,因为吸附容量强烈受初始Sr浓度、竞争离子浓度、吸附剂用量、溶液pH以及容量测定方法等因素影响。缺乏这些信息,无法对有意义的吸附剂性能比较。

为弥补这些空白,本文全面综述了用于从海水中回收Sr的吸附剂,特别是先进吸附剂的研究,并强调了表面功能化如何在竞争离子存在下增强对Sr的吸附容量和选择性。此外,报告了不同研究中用于确定吸附容量的实验条件和方法,以便对吸附剂性能进行有意义的比较。本文还考察了将吸附与共元素沉淀相结合的研究,以实现目标Sr的提取和回收,并最小化共存离子的干扰。最后,提出了推进这些方法以实现高效、高纯Sr回收的建议。

**2. 从海水中去除和回收锶的吸附过程**

吸附是一种高效的方法,可从水中去除多种化学物质,用于资源回收和污染修复。它已被广泛用作从海水中回收有价值物质(如Sr、Li、Rb和U)以及从工业废水中回收稀土元素的主要过程。水污染物如磷酸盐、抗生素、染料、石油产品、多氟和全氟烷基物质(PFASs)、双酚以及药品和个人护理产品(PPCPs)也可通过吸附有效去除。控制这些溶解化学物质吸附的机制已在近期研究中得到全面综述。吸附过程的优点包括环境友好、成本效益高、能耗低、效率高、设计简单和易于操作。

已采用多种天然和合成、有机和无机吸附剂从海水和废水中去除Sr。这些包括粘土矿物、沸石、金属氧化物、多孔碳复合材料、氧化石墨烯、磷钼酸铵复合材料、羟基磷灰石、钛酸钠、层状双氢氧化物、金属有机框架、介孔二氧化硅、活性炭、有机树脂、钛酸盐、生物炭和磁性纳米复合材料。表1、表2和表3总结了使用各种吸附剂去除和回收Sr的选定研究,以及测定吸附容量和选择性的实验条件。研究的大多数吸附剂是无机的——无论是天然存在的还是为提高对Sr的吸附容量和/或选择性而合成的。其他是有机的或由无机和有机成分组成的杂化材料。

大多数研究主要使用短期静态批次实验,从水溶液或合成海水中去除Sr。较少研究使用连续运行的动态柱式系统,这对实际应用更具相关性。然而,使用真实海水或海水浓盐水在连续运行的中试规模系统中进行的长期研究——全面实施前的基本前提——仍然有限。

对于Sr回收,吸附的Sr必须定量脱附并以纯形式从通常含有不同离子混合物的脱附溶液中回收。这在少数研究中已有尝试,但尚未完全成功。一些研究表明,在脱附过程结束时,吸附剂可以再生并多次重复用于处理新批次的废水或海水浓盐水,从而降低操作成本。尽管尚无研究证明从海水中完全、高效、选择性地回收高纯Sr,但现有研究提供的基础见解为开发经济可行且可扩展的从海水和海水浓盐水中回收Sr的方法提供了宝贵基础。

吸附剂的成本在大规模Sr回收操作中也是一个重要因素。通常,无机材料,特别是天然材料,更便宜且更容易获得。然而,有机吸附剂含有各种官能团,能够选择性吸附Sr2+,而杂化材料则结合互补的表面和结构性质,以增强吸附容量和选择性。与天然吸附剂不同,合成材料通常可以设计具有与Sr2+离子尺寸匹配的空腔,即使在存在高浓度共存离子的情况下也能实现选择性吸附。然而,由于昂贵的合成方法和所用化学品,合成材料比天然材料更昂贵。

**2.1 锶吸附的机理**

控制Sr吸附去除的主要机制是范德华力、离子交换(ion exchange)、表面沉淀(surface precipitation)和表面络合(surface complexation)。范德华力通过溶液中离子或分子与吸附剂表面之间的弱非共价、非离子分子间吸引力促进物理吸附。

离子交换涉及最初存在于吸附剂表面的离子(在Sr吸附情况下为阳离子)被溶液中的Sr2+取代。当表面结合阳离子是一价时,交换更有利,因为二价Sr2+对带负电位点具有更强的亲和力。然而,竞争性二价阳离子如Ca2+和Mg2+可显著降低Sr摄取,竞争程度由其相对浓度决定。离子交换不仅可以发生在无机阳离子的置换中,还可以通过与有机阳离子(如二甲铵)进行交换。

对于大多数吸附剂,离子交换是Sr去除的主要机制,吸附程度很大程度上由溶液中离子的电荷和浓度决定。然而,在某些情况下,由于吸附剂表面的配体交换,电荷较低和/或浓度较低的离子可能被优先吸附。这种偏好源于该离子与表面官能团形成共价或配位键的强亲和力。这种类型的吸附称为特异性吸附(specific adsorption)或表面络合(surface complexation)。例如,磺化多孔碳通过Sr2+与吸附剂表面的–SO3?基团形成强键来选择性地吸附Sr2+,并释放H+离子。

通常,具有较高表面积的吸附剂由于单位质量可用吸附位点更多而表现出更高的吸附容量。因此,纳米材料和多孔材料——具有广泛的外表面和内表面——往往表现出优异的吸附性能。这些材料已有效用于去除Sr,即使在低浓度如海水中也是如此。此外,具有强亲和力的官能团可引入孔隙内外,从而增强材料的选择性和吸附容量。

有机和无机吸附剂分别列于不同表格中,主要是因为它们的吸附机制略有不同。虽然离子交换在两种情况下都是主要机制,但吸附位点不同。在无机吸附剂中,离子交换通常发生在金属氧化物、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐位点,而在有机吸附剂中,活性位点包括与碳原子相连的羟基、羧基、胺基、肽基和巯基。此外,在某些金属氧化物如无定形钛酸钠上可能发生表面沉淀,其中Sr2+与钛酸盐框架整合形成结晶表面沉淀。

在许多情况下,无机和有机材料结合产生杂化吸附剂,从而利用各组分的互补表面和结构性质来增强吸附容量和选择性。组分可能包括简单无机离子(如金属)、有机分子、天然无机或有机材料,或工业和农业副产品及废弃物。这些复合材料通常在吸附剂表面的孔隙和空腔中提供额外的带负电位点用于Sr2+吸附,这些孔隙和空腔与Sr2+的离子尺寸匹配,和/或具有能与Sr2+形成配位键的表面基团。在某些情况下,特别是当一种组分是纳米材料且单独使用时倾向于聚集并失去吸附容量时,将其固定到较大的支撑材料上可以保持其结构和吸附性能。此外,较大的支撑材料可以提供机械稳定性,使纳米材料能够有效用于动态固定床吸附过程。

**2.2 锶吸附的选择性**

对于有效的吸附剂,不仅需要表现高吸附容量,还需要在其他阳离子——特别是海水中浓度高得多的Ca2+、Mg2+、Na+和K+——存在下选择性去除Sr。研究表明,尽管Na+和K+浓度高得多,但它们并不与Sr2+显著竞争吸附,因为它们的一价电荷导致对带负电吸附剂表面的静电吸引力较弱。相比之下,二价阳离子的竞争更为显著。

海水中Mg2+(~1200 mg L?1)和Ca2+(~400 mg L?1)的浓度分别约为Sr2+(~8 mg L?1)的150倍和50倍。如此大的浓度差异对选择性Sr回收提出了重大挑战。尽管如此,几种吸附剂即使在较高Mg2+浓度下也对Sr2+表现出强选择性。相反,Ca2+对Sr2+吸附的干扰更强。这种行为归因于离子半径:Ca2+(1.0 ?)和Sr2+(1.2 ?)尺寸相似,因此竞争相同的吸附位点,而Mg2+半径较小(0.6 ?),竞争效果较弱。

可设计孔隙尺寸与Sr2+离子半径相当的吸附剂,以便在其他不同尺寸离子存在下选择性吸附Sr2+。该概念应用于三项表2和表3报告的研究中。在第一项研究中,使用巯基乙酸改性的海藻酸钠微球选择性去除油田水中的Sr2+。通过首先从盐溶液中吸附Sr2+,随后用HCl洗脱以创造与Sr2+尺寸匹配的空腔,从而制备Sr2+离子印迹吸附剂,增强选择性。所得Sr2+-印迹吸附剂通过离子筛效应从含有Na+、K+、Ca2+和Mg2+的油田水中选择性去除Sr2+。在第二项研究中,将4-氨基-苯并-18-冠-6插入α-ZrP孔隙中以匹配Sr2+半径,从而从包含Na+、K+、Ca2+和Mg2+等11种金属阳离子的溶液中选择性吸附Sr2+。在第三项研究中,接枝冠醚(二苯并-18-冠-6功能化树脂)的聚苯乙烯树脂从含有Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+和Ni2+的溶液中选择性吸附Sr2+。Li+、Na+、Mg2+、Ca2+、Ni2+和Fe3+的离子直径(1.26–2.04 ?)与空腔直径(2.6–3.2 ?)不匹配,而Sr2+的尺寸(2.36 ?)显示出良好对应。吸附前空腔中O–O距离为4.7–5.5 ?,吸附后Sr–O距离为2.52–2.61 ?。由于O–Sr–O距离约为Sr–O距离的两倍,这表明Sr2+在空腔内具有良好的几何匹配。

除了离子半径,化学硬度(chemical hardness)的概念也被用于解释吸附选择性。化学硬度反映离子的极化性,与其电荷-尺寸比有关。在共存海水阳离子(Na+、K+、Ca2+和Mg2+)存在下对Sr2+的选择性吸附通常根据其浓度、电荷、离子半径和硬度来解释。一般来说,具有较高浓度、较高电荷、较低硬度和较小半径的阳离子优先吸附。Na+和K+由于电荷低于Sr2+,竞争作用最小。Mg2+与Sr2+电荷相同,但离子半径较小且硬度较高,降低了其竞争效应。Mg2+(32.55 eV)较高的硬度相较于Sr2+(16.3 eV)进一步解释了其较弱的竞争。在四种主要海水阳离子中,Ca2+通常与Sr2+竞争最强。尽管Sr2+的硬度与Ca2+(19.52 eV)接近,Sr2+可能对某些吸附剂表现出更强的化学亲和力,因此可能被略微优先吸附。例如,在层状氨化磷酸锆中,Sr2+通过与吸附剂中磷酸基团的相互作用被优先吸附。类似地,Sr2+与巯基乙酸改性离子印迹海藻酸钠微球上的羧基和巯基的强络合作用使其从油田水中选择性吸附Sr2+

**2.3 重复吸附/脱附过程以回收最终产品中的纯锶**

在前几节及表1、表2和表3中,讨论了几种能够从海水、油田水和核废水中选择性去除Sr2+的吸附剂,这些水源中其他金属离子(Na+、K+、Ca2+和Mg2+)的浓度远高于Sr2+。对于从受污染水中去除放射性Sr2+的情况,主要目标是去污,其他离子是否被共同去除通常不是问题。相反,对于以纯形式回收Sr2+,理想情况下共存离子不应被吸附,以便后续脱附产生仅含Sr2+的溶液,便于生产高纯Sr盐。

在大多数关于Sr2+选择性去除的研究中,报告的数据主要是Sr2+的吸附量,而关于其他离子共吸附的信息有限。因此,通常无法确定给定吸附剂是否可用于回收纯度足以生产未污染Sr化合物的Sr2+。一项研究报告了Sr2+和共离子的吸附数据,表明磺化多孔碳材料选择性吸附了Sr2+。然而,他们未进行离子脱附或尝试回收纯Sr2+。他们报告从含10 mg L?1 Sr2+的海水中去除了49%的Sr2+,而从含10,000 mg L?1 Na+、400 mg L?1 K+、1,300 mg L?1 Mg2+、200 mg L?1 Ca2+和10 mg L?1 Sr2+的模型溶液中仅去除了0.3%的Na+、1%的K+、0.4%的Mg2+和16%的Ca2+。这些结果表明,相对于其在溶液中的浓度,Sr2+在吸附剂上的富集程度远高于其他离子。

为了定量评估选择性,一些研究人员使用了(Sr2+吸附量/共离子吸附量)与(溶液中Sr2+浓度(CSr)/共离子浓度(CMe))的比值。该比值称为分离因子(separation factor, SF),用于衡量吸附剂在竞争离子存在下捕获Sr2+的选择性。吸附选择性也可以通过比较金属吸附量与溶液中金属平衡浓度的比值来评估,该比值称为分配系数(distribution coefficient, DC, mL g?1)。金属的DC值越高,表明吸附选择性越大。

一项研究证明,当从油田水中将Sr2+吸附到巯基乙酸改性的离子印迹海藻酸钠微球上时,Sr2+与水中其他金属离子(Na+、K+、Ca2+和Mg2+)之间的分离因子(SF)均大于54。这一发现表明Sr2+的选择性回收在很大程度上不受共存离子的影响。计算得到的Sr2+的DC值也高于所有其他金属,进一步证实了其优越的吸附选择性。

另一项研究使用类似于分离因子的选择性指数,称为浓缩因子(concentration factor, CF),来评估海藻酸钠珠在实验室规模柱吸附/脱附实验中对海水中Sr2+吸附的选择性,使用0.1 M HCl作为洗脱剂。结果显示,在五次连续的吸附/脱附循环后,Sr2+的CF值远高于海水中其他金属离子(Sr2+ 7.05;Ca2+ 1.42;Mg2+ 0.17;Na+ 0.015;K+ 0.017),表明该材料选择性地吸附了Sr2+。CF与SF作为金属吸附选择性的度量呈反比关系。

两项研究报告的SF和CF值均表明,尽管海水中Sr2+的浓度相对于其他离子低得多,但Sr2+可以在吸附相中高度浓缩。当随后脱附吸附的金属离子时,所得溶液中Sr2+与共离子的比例比原海水高得多。因此,如果用新鲜的吸附剂再次处理脱附溶液,并重复多次吸附/脱附循环,则Sr2+应在吸附相中逐渐积累。最终,这种方法可以产生高度富集Sr2+且基本不含其他金属离子的脱附溶液。

这一概念尚未在先前研究中得到验证。因此建议,未来关于对Sr2+具有优先亲和力的吸附剂的研究应探索重复吸附/脱附循环作为生产高纯Sr2+富集溶液策略的可行性。

**2.4 在吸附前沉淀共离子以选择性回收纯锶**

本文前几节和表格讨论了几种能够从海水、油田水和核废水中选择性去除Sr2+的吸附剂,这些水源中其他金属离子的浓度远高于Sr2+。对于大多数这些吸附剂,由于价态较低以及离子尺寸和相关性质的差异,Na+和K+对Sr2+吸附的竞争效应可忽略不计。相反,Ca2+和Mg2+——由于与Sr2+具有相同的价态和相似的化学特性——表现出可测量的竞争,即使孔隙尺寸与Sr2+离子半径良好匹配以限制其他离子进入,仍有相当数量的这些离子被吸附。

为尽量减少这种竞争,有人提出在Sr2+吸附前通过选择性沉淀为氢氧化物(hydroxide)将Ca2+和Mg2+从进料水中去除。氢氧化锶的溶解度(Ksp = 3.2 × 10?4)高于氢氧化钙和氢氧化镁(Ksp of Ca(OH)2 = 1.3 × 10?6;Ksp of Mg(OH)2 = 8.9 × 10?12)。因此,添加NaOH预计会优先沉淀Ca2+和Mg2+,然后才发生明显的Sr2+沉淀。

为了在使用纤维型钛酸钠纳米管吸附Sr2+之前从海水(典型浓度mg L?1:Na+ 10000;Mg2+ 1300;Ca2+ 400;K+ 400;Sr2+ 8)中去除Ca2+和Mg2+,一项研究通过添加NaOH将Ca2+和Mg2+沉淀为氢氧化物。他们报告,向100 mL海水中加入0.5 g NaOH,Mg2+被完全去除,而Ca2+和Sr2+浓度分别降至220 mg L?1和7 mg L?1。当加入2 g NaOH时,Ca2+浓度几乎降至零,而Sr2+浓度仅降至5–6 mg L?1。在此条件下,使用1 g L?1的吸附剂吸附了预处理海水中剩余Sr2+的77%。尽管由于NaOH的添加,预处理水中Na+浓度大约翻倍,但Sr2+吸附未受到显著影响。

这些发现表明,如果首先用NaOH预处理水/盐水以消除竞争性Ca2+和Mg2+离子,则通过吸附从海水中(优选海水浓盐水)选择性去除Sr2+是可行的。然而,沉淀后的吸附步骤必须与脱附过程相结合,并且如2.3节所述,结合的过程必须重复多次,以最终生产出不含其他金属离子的高纯Sr化合物。这一新方法也以示意图形式呈现。

沉淀也与吸附结合用于从模拟海水中完全去除Sr2+,通过引入CO2纳米气泡和添加NaOH,然后吸附到生物炭上。在该研究中,Ca2+和Mg2+与Sr2+一起作为碳酸盐沉淀被去除;因此,该过程无法产生纯Sr化合物。然而,主要目标是放射性Sr的去污,这一目标已实现,因为所有Sr2+都被有效去除。

**3. 结论**

在过去的二十年中,从海水和海水淡化浓盐水(其中Sr浓度超过海水两倍以上)中回收Sr的研究不断加强。在从海水和海水盐水中以纯形式回收Sr的各种方法中,吸附过程尤其具有吸引力。吸附也广泛用于从受污染水中去除放射性Sr;然而,在这种情况下,主要目标是去污而非以纯形式回收Sr用于经济用途。因此,在放射性去污应用中,共同去除其他金属离子通常不是问题。更多研究集中在基于吸附的放射性Sr2+去污上,而非以纯形式回收Sr2+

已研究了众多无机、有机和杂化(无机-有机)功能化吸附剂,用于从海水和海水盐水中选择性去除和回收Sr2+。许多吸附剂即使在海水中有高得多的Na+、K+、Ca2+和Mg2+浓度存在下,也对Sr2+表现出高吸附容量。然而,大多数吸附剂也会去除其他离子——特别是与Sr2+相同价态的Ca2+和Mg2+。因此,真正选择性吸附Sr2+随后通过脱附以纯形式回收Sr2+尚未完全实现。在两种主要的竞争性二价阳离子中,由于化学硬度相似,Ca2+对Sr2+吸附的干扰比Mg2+更强。尽管一些吸附剂已被设计具有与Sr2+离子尺寸匹配的空腔尺寸,但尚未实现完全选择性。

在吸附前通过选择性氢氧化物沉淀预去除竞争性Ca2+和Mg2+,在提高Sr2+选择性方面显示出前景。然而,尚未有研究报道使用该技术进一步推进以纯形式回收Sr。一种改进的设计策略将包括:首先通过选择性沉淀去除Ca2+和Mg2+,然后进行多次吸附-脱附循环,逐步提高吸附剂上Sr2+相对于其他离子的比例,直到只有Sr2+剩余。在此阶段,脱附将产生仅含Sr2+的溶液,从中可生产高纯Sr盐。

未来的研究应首先专注于开发这样的方法,并使用对Sr2+选择性高、成本效益好的吸附剂在实验室规模批次实验中优化该方法,这些吸附剂应能多次重复使用而不损失吸附容量。随后,应在中试规模下评估这些系统,最好使用连续动态过程如柱或固定床吸附装置,然后再推进到全面应用。
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