基于扫描电子显微镜与能谱仪(SEM-EDS)方法研究微细高钙粉煤灰基高强度材料的组成与结构

《Applied Sciences》：Study of the Composition and Structure of High-Strength Material Based on a Fine High-Calcium Fly Ash Using the SEM-EDS Method

　　

摘要：本研究采用扫描电子显微镜与能量色散X射线光谱仪(scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy, SEM-EDS)方法，考察了微球状高钙粉煤灰(high-calcium fly ash, HCFA)及其基于该灰的高强度胶凝材料的微观特征。研究人员测定了初始HCFA中568个单个微球的组成，并将其表示为CaO–Al2O3–SiO2和CaO–FeO–SiO2三元相图。胶凝材料试件在养护3–300天时抗压强度为24–82 MPa。其强度在养护至28天时接近CEM I 42.5N水泥试件，但在养护至300天时超过后者。SEM-EDS结果表明，水化产物的主要组成集中在CaO–Al2O3–SiO2图的高钙区，CaO含量为60–80%，SiO2含量为15–30%，含1–15% Al2O3及5–14% FeO。由此可知，提供胶凝材料强度的主要产物是钙硅酸盐水化物(calcium silicate hydrates, C-S-H)，其CaO/SiO2比为1.7至4.2。研究结果有助于完善预测HCFA对复合胶凝材料性能影响模型的数据库。

论文解读：基于SEM-EDS的高钙粉煤灰基高强度胶凝材料组成与结构研究

该研究发表于《Applied Sciences》期刊。目前，燃煤电厂产生的大量粉煤灰(fly ash, FA)作为二次原料在建材领域被广泛应用，低钙F类粉煤灰因成分均匀常用于复合水泥，但其活性低导致熟料替代率受限（约35%）。高钙C类粉煤灰（high-calcium fly ash, HCFA）活性更高可提升替代率，但其颗粒组成与玻璃相高度不均且难以表征——现有X射线荧光(XRF)和定量物相分析难以准确解析占总质量高达90%的玻璃相组成，且缺乏HCFA单颗粒微球组成与其水化后强度贡献的直接关联数据，制约了复合胶凝材料性能预测模型的发展。为此，研究人员以微细高钙粉煤灰为对象，采用SEM-EDS对原始微球单体化学组成进行统计解析，制备100% HCFA净浆试件在不同龄期养护，结合SEM-EDS分析水化"外产物"(Outer Products, OPs)与"内产物"(Inner Products, IPs)的化学组成及C-S-H凝胶的Ca/Si比，并与基准波特兰水泥CEM I 42.5N对比力学性能与热分析(STA)数据，阐明HCFA水化硬化机制及其后期强度优势的来源与意义。

主要关键技术方法

研究人员采集俄罗斯克拉斯诺亚尔斯克热电厂2号机组四电场收集的坎斯克—阿钦斯克盆地B2褐煤液态排渣燃烧产生的高钙粉煤灰(HCFA)及市售CEM I 42.5N波特兰水泥(PC)。采用激光粒度分析仪测粒径分布；化学分析法按GOST 5382-2019测宏观组分；X'Pert PRO衍射仪CoKα辐射全谱拟合Rietveld法定量晶相。SEM-EDS使用Hitachi TM-3000电镜配Bruker Quantax 70能谱仪(加速电压15 kV)，对568个原始微球(>1.5 μm)进行点分析并将元素含量折算为氧化物归一化；对养护后试件制成抛光截面喷铂，在4000–10000倍下对OPs（孔隙填充区水化新生物）与IPs（未反应或轻微反应的原始微球内部）分别取点分析(共410个点)；同步热分析(STA)采用Netzsch Jupiter STA 449C在40–1000 ℃、10 ℃/min升温、20%O₂+80%Ar气氛下测试TG-DTG-DSC及逸出气质谱；力学强度使用Instron 3360试验机以5 mm/min加载，HCFA试件水胶比W/B=0.25掺0.12 wt.%聚羧酸超塑化剂Melflux 5581F，PC试件水灰比W/C=0.4，20×20×20 mm立方体密封湿养1–300天。

研究结果

2.1. Individual Microspheres of the Original HCFA（原始HCFA中的单个微球）

HCFA中90%微球粒径小于10 μm(d₉₀=10 μm)，d₅₀=4 μm，显著细于PC(d₉₀=55 μm, d₅₀=20 μm)。宏观化学组成为(wt.%): CaO 39.7, SiO₂24.6, Al₂O₃7.3, Fe₂O₃14.3, MgO 8.2等。SEM观察显示微球分光滑表面铝硅酸盐/钙硅酸盐球及凹凸表面富钙球两类。对568个微球做CaO–Al₂O₃–SiO₂与CaO–FeO–SiO₂三元图分析，绝大多数微球CaO=50–90%、SiO₂与Al₂O₃（或SiO₂与FeO）各2–25%；CaO<50%时呈现三条趋势线：钙硅酸盐(CaO/SiO₂=0.05–2.3)、钙铝硅酸盐、钙铁硅酸盐—钙铁酸盐，证实HCFA玻璃相具多元多相特征。

2.2. Specimens of Binders at Different Curing Times（不同养护时间胶凝材料试件）

W/B=0.4的HCFA试件强度约为PC试件一半；W/B=0.25掺超塑化剂的HCFA试件(FA_025)3天强度24 MPa，28天≈50 MPa与PC_04相当，90天后持续增强，300天达82 MPa(最高报道82–90 MPa)明显超越PC(60–66 MPa)。表明细高钙灰在水胶比降低并引超塑化剂时可获优异后期强度。SEM显示3天即形成致密基体填充微球间隙，60天密度进一步提高、未反应微球减少。对水化外产物(OPs)做CaO–Al₂O₃–SiO₂三元图，数据点集中于高钙区(CaO 60–80%, SiO₂15–30%, Al₂O₃1–15%, FeO 5–14%)，CaO/SiO₂比1.7–4.2，确认为高钙型C-S-H凝胶；Al含量随龄期(3→60天)增加。CaO–FeO–SiO₂图中Fe含量略高于Al且不受龄期影响，结合热分析在40–320 ℃出现强吸热峰(148 ℃极值，肩峰195、244 ℃)归因于AFt(钙矾石 ettringite)、弱结晶/无定形C-S-H及AFm(单硫型水化铝酸钙 monosulfate / 水化铁铝酸钙固溶体)脱水；410–520 ℃ CH(氢氧化钙 Ca(OH)₂)脱水峰面积小于PC，520–750 ℃为CaCO₃分解，说明HCFA中钙铝铁相(Ca₂Fe_xAl_yO₅，钙铝铁相/铁铝酸四钙 ferrite phase)较铝酸三钙(Ca₃Al₂O₆, C₃A)更活跃参与形成Al,Fe-ettringite及AFm相(含CO₃^2?、SO₄^2?、OH^?层间离子)。内产物(IPs)在CaO–Al₂O₃–SiO₂图上分三簇：高硅钙硅酸盐(SiO₂>50%)、恒定SiO₂(40–50%)变CaO/Al₂O₃钙铝硅酸盐、低硅(Ca₃Al₂O₆相关)钙铝酸盐，CaO–FeO–SiO₂图显示残余IP较原始微球更富Fe(10–20%)，反映富铁玻璃在碱液中溶解性较低。

讨论与结论（翻译自Conclusions部分）

研究人员利用SEM-EDS研究了原始细高钙粉煤灰中568个单个微球(d₉₀=10 μm)的组成，CaO–Al₂O₃–SiO₂与CaO–FeO–SiO₂三元图表明组成分布宽，但多数微球落于CaO 55–90%、SiO₂5–30%、Al₂O₃0–20%、FeO 2–25%区域；CaO<50%时分钙硅酸盐、钙铝硅酸盐及钙铁硅酸盐—钙铁酸盐三类趋势。以细HCFA制备试件(W/B=0.25，0.12 wt.% Melflux 5581F)，抗压强度随养护由3天24 MPa增至300天约90 MPa；与CEM I 42.5N水泥(W/C=0.4)相比，28天内强度相当(~50 MPa)，300天HCFA试件显著高于水泥试件(60–66 MPa)。SEM-EDS分析410处新成水化产物(OPs)表明，其主组成位于CaO–Al₂O₃–SiO₂高钙区(CaO 60–80%，SiO₂15–30%，Al₂O₃1–15%，FeO 5–14%)，CaO/SiO₂比1.7–4.2，与硬化水泥相应区域组成接近，确认强度主要来自C-S-H；SEM-EDS证实钙铝铁相(calcium aluminoferrite, Ca₂Fe_xAl_yO₅)相较于钙铝酸盐(Ca₃Al₂O₆)在水化产物形成中作用更活跃。