综述：无机稀土发光测温技术的研究进展与展望

《Crystals》：Research Progress and Prospects of Inorganic Rare Earth Luminescence Thermometry Technology

　　

温度是表示物体冷热程度的物理量，在各领域具有重要应用价值。传统接触式测温技术（如热电偶和红外温度计）存在环境适应性差、空间分辨率低等局限，难以满足微/纳器件和极端环境的测温需求。近年来，基于稀土离子发光特性的非接触光学测温技术因其高灵敏度、强抗干扰能力和良好的环境适应性而受到广泛关注。除无机发光材料外，基于镧系元素的分子和配位络合物温度计也已成为该领域的重要分支，但本文重点研究无机稀土发光测温。本文系统综述了利用稀土离子发光的测温机制，包括单能级发光强度测量和基于热耦合能级（Thermally Coupled Levels，TCLs）与非热耦合能级（Non-Thermally Coupled Levels，NTCLs）的发光强度比测量。分析了各种技术的原理、性能参数（如绝对灵敏度S_a、相对灵敏度S_r和温度分辨率δT）及其在生物医学成像、高温航空航天环境及微/纳器件集成等领域的应用进展。特别关注新兴研究方向，包括用于增强灵敏度的斯塔克子能级工程（Stark sublevel engineering）、用于抗热淬灭的负热膨胀（Negative Thermal Expansion，NTE）基质设计、多模态协同测温以及人工智能（Artificial Intelligence，AI）辅助材料设计与数据处理。文章还讨论了该技术当前面临的挑战（如高温荧光淬灭和信号干扰），并展望了未来发展方向，包括人工智能辅助材料设计和多模态协同测温，旨在为稀土发光温度传感技术的研究与应用提供参考。

**1. 引言**

温度是自然界表示物体冷热程度的物理量，反映分子热运动强度，在材料制备、生物医学、工业生产、航空航天和微电子领域发挥着不可替代的作用。随着科技发展，准确、快速、高空间分辨率的测温方法在各领域日益重要。传统接触式测温技术（如热电偶和热敏电阻）具有精度高、稳定性好的优点，广泛应用于大尺度温度测量，但在极端环境适应性、动态响应速度、空间分辨率和局部检测方面存在显著局限，难以满足现代高集成系统、小尺度器件和复杂环境的温度检测需求。为应对传统接触式测温技术面临的挑战和问题，开发具有高温度灵敏度、强抗干扰能力、敏感响应和强环境适应性的非接触测温技术至关重要。该领域包括无机稀土发光材料和基于镧系元素的分子/配位络合物温度计两大分支，本综述聚焦于无机体系。近年来，研究人员基于稀土离子独特的能级结构和发光特性，开发了非接触光学测温技术。该技术因其高灵敏度、强抗干扰能力及在恶劣环境中的广泛适用性，迅速成为温度传感领域的研究热点。这些测温材料具有独特的电子结构和发光特性，能够在宽光谱范围（超高频-可见-近红外）内对环境温度进行快速响应。值得注意的是，稀土离子的4_f轨道被外层丰富的5s²、5p⁶电子屏蔽，导致发射线尖锐、寿命长、受晶体场影响小，具有良好的光热稳定性和可靠性。然而，当前稀土发光测温仍面临若干关键瓶颈：激发功率依赖性和激光诱导加热严重降低测量精度、高温热淬灭限制工作温度上限、单模态读数缺乏自校准能力和抗干扰性能、高性能材料的合理设计过度依赖试错法而人工智能（Artificial Intelligence，AI）辅助不足。为克服这些局限，包括斯塔克子能级工程、用于抗淬灭的负热膨胀（Negative Thermal Expansion，NTE）基质设计、多模态协同测温以及AI辅助材料设计与数据处理等新兴策略引起了广泛关注，为进一步提高灵敏度、稳定性和实际适用性提供了新途径。当前，稀土光学测温策略主要分为三类：单能级发光强度测温、基于热耦合能级（Thermally Coupled Levels，TCL）模型的测温、以及基于非热耦合能级（Non-Thermally Coupled Levels，NTCL）模型的双发射中心测温。本文将从发光强度角度论述稀土发光测温技术，系统整理近期研究成果和报道，分析当前稀土发光测温技术面临的局限和挑战，并对未来发展趋势进行展望和预测，为稀土发光温度传感领域的持续发展和应用提供参考。

**2. 稀土离子发光测温机制基础**

**2.1. 稀土能级结构与4f跃迁特性**

稀土指元素周期表III B族的钪、钇以及编号57-71的十五个镧系元素，因其在自然界中分布稀少而被称为稀土。稀土通常以三价离子（Re³⁺）形式存在，其独特的电子结构和光学特性使其在发光材料、能源、信息技术和生物医学等领域不可替代，被誉为现代工业的“维生素”。三价稀土离子的电子组态为[Xe] 4fⁿ（n=0~14），内层4_f轨道部分填充并被外层5s²和5p⁶电子云包围，形成天然“屏蔽层”，使4_f电子受外部晶体场环境影响较小，在不同基质中保持能级稳定。这种外层电子云的屏蔽效应赋予稀土离子光谱稳定性，是其作为发光激活剂的潜在优势。值得注意的是，三价稀土离子Y³⁺、Sc³⁺和La³⁺的4_f轨道为空，Lu³⁺的4_f壳层完全填满，这两种特殊情况极大限制了能级间的电子跃迁，使这些稀土离子在发光中表现出难以逾越的惰性。相反，其他具有部分填充4_f轨道的稀土离子拥有丰富的跃迁能级。由于自旋-轨道耦合和晶体场分裂，4_f轨道能级分裂为多个子能级，形成丰富复杂的能级系统。当稀土掺杂材料受到光激发（如紫外或可见光）时，这些4_f电子吸收光子并在4_f轨道内部不同能级间跃迁（直接跃迁）或跃迁至更高能量的5d轨道（间接跃迁）。其中，4_f-4_f跃迁（宇称禁戒）具有长能级寿命（可达毫秒级），产生的发射光谱以窄线宽、高色纯度、覆盖紫外和近红外波段为特征（如Eu³⁺的红光和Tb³⁺的绿光）。4_f-5_d跃迁具有大吸收截面，能级易调谐，因此呈现宽谱特性和高温度灵敏度（如Ce³⁺的蓝光发射）。发光材料光学性能与温度的强相关性主要体现于发射波长、峰形（荧光强度比）、偏振各向异性、带宽、单峰强度、荧光寿命等参数，通过监测稀土离子掺杂材料发光性能随时间的变化趋势来测量环境温度。除稀土离子外，过渡金属离子（如Mn⁴⁺、Cr³⁺、Ti³⁺）和主族离子（如Bi³⁺、Eu²⁺）近年来在光学测温中也因高晶体场灵敏度、低成本和简单制备工艺而发展迅速。

**2.2. 单能级发光强度测温技术**

单能级发光强度测温是一种简单直接的测温方法，基于监测特定发射峰强度随温度的变化来反映温度水平。该方法可清晰揭示发射峰荧光强度与温度之间的定量关系，如公式（1）所示：I(T)=I₀ exp(-E_a/(K_BT))，其中I(T)为温度T时的发光强度，I₀为参考温度下的发光强度，E_a为活化能（与稀土离子能级结构相关），K_B为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。通常，当发光强度和浓度确定时，发光强度最受能量传递效率影响，而能量传递效率又取决于基质材料与稀土发光中心之间的能量传递效率及电子非辐射跃迁概率，这些参数均受温度约束。温度变化对荧光材料发光强度的影响呈现非单调特性，主要由两种竞争微观机制决定：一方面，温度变化直接影响发光中心与基质晶格场的耦合状态，调制涉及声子的物理过程，增强基质到发光中心的能量传递效率；另一方面，温度升高使晶格振动加剧，激发态稀土离子非辐射弛豫概率增加，导致发光强度下降。在较低温度范围内，能量传递效率增强占主导；在较高温度范围内，非辐射跃迁概率增加成为主导因素，因此荧光强度I与温度T的关系出现明显转折点。当温度低于该点时，温度对能量传递过程的促进作用大于非辐射跃迁的抑制作用，荧光强度随温度升高而增强；超过该点后，声子数增多和电子-声子相互作用增强使非辐射跃迁概率显著上升，荧光强度逐渐下降直至发生热淬灭。基于这种非单调依赖性，可通过观察荧光强度变化实现温度监测。此外，基质材料和发光中心的选择对能量传递效率和非辐射跃迁概率至关重要，通过组合不同基质和发光中心可显著改变两种机制的竞争平衡，实现材料温度敏感特性的调控。例如，Zhang等人采用传统高温固相法制备了SrB₄O₇:Tm²⁺荧光粉，基于Tm²⁺离子4f¹²5d→4f¹³(²F_7/2)跃迁的温度依赖性实现了测温，该材料在363 K时达到最大温度灵敏度S_r为3.55% K^-1。单能级发光强度测温原理是，当温度超过转折点后，稀土离子发光中心内的非辐射跃迁概率超过基质与发光中心之间的能量传递，随温度继续升高，典型热淬灭发生，荧光强度下降。通过分析拟合数据得出发光强度与温度的关系，从而根据检测到的发光强度确定温度。尽管单能级发光强度测温具有原理简单的优点，但在实际应用中仍存在局限，特别是强烈依赖于激发光强度，即使微小波动也会直接影响测量结果；同时产生的荧光信号易因吸收和散射而衰减，降低测量精度；此外，该方法在高温下荧光热淬灭显著，信号明显减弱，对检测设备灵敏度要求高。由于这些因素，该技术在复杂环境或需要高精度的场景中存在应用限制。

**2.3. 基于热耦合能级（TCLs）的发光强度比测温技术**

**2.3.1. 传统基于热耦合能级的发光强度比测温**

传统单能级发光强度测温因环境干扰和材料稳定性等因素，在实际应用中面临重大挑战。近年来，基于热耦合能级（Thermally Coupled Levels，TCLs）的发光强度比（Fluorescence Intensity Ratio，FIR）测温技术被提出并广泛研究。该技术通过监测同一发光中心内两个热耦合能级跃迁荧光强度比随温度的变化来实现测温。1976年，Kusama等人首次提出基于热耦合能级玻尔兹曼分布的荧光强度比技术用于温度检测。1990年，Berthou等人在Er³⁺/Yb³⁺共掺杂氟化物体系中首次观察到Er³⁺离子的热耦合能级现象并开展温度传感研究。随着对TCL基FIR测温兴趣的增长，研究人员发现了若干具有适合FIR测温的热耦合能级的稀土离子，包括Eu³⁺、Er³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺、Pr³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺和Ho³⁺。其中，Yb³⁺因其在980 nm处的大吸收截面而常被用作敏化剂，增强其他稀土离子（如Er³⁺、Nd³⁺、Tm³⁺和Ho³⁺）的发光强度。通常，热耦合能级对的能级差较小，典型范围为200-2000 cm^-1。若TCLs能级间距过小（<200 cm^-1），则难以区分不同能级的发射峰；若间距过大（>2000 cm^-1），则可能出现低温去耦合。随温度升高，低能级电子被热激发到高能级，两能级间的电子分布遵循玻尔兹曼统计。此时，可利用TCLs的FIR推断两能级的电子布居数，从而计算温度。由于热耦合能级的发光强度与布居数成正比，TCLs的FIR公式可表示为：FIR = I₂/I₁ = A exp(-ΔE/(K_BT))，其中I₂、N₂、g₂、σ₂₀、ω₂和I₁、N₁、g₁、σ₁₀、ω₁分别代表高能级（J=2）和低能级（J=1）的发光强度、布居数、简并度、发射截面和荧光跃迁角频率；A = g₂σ₂₀ω₂/(g₁σ₁₀ω₁)；ΔE为热耦合能级间的能量差；K_B为玻尔兹曼常数；T为绝对温度。公式表明FIR随温度单调增加，且对于给定的ΔE，FIR仅取决于温度。因此，基于热耦合能级的FIR可实现温度测量。Er³⁺的热耦合能级对²H_11/2–⁴S_3/2（能隙ΔE ≈ 800 cm^-1）因高跃迁强度和适中能级间距，已成为FIR基光学测温的经典系统。例如，Tong等人通过高温固相法制备了Na₂YMg₂(VO₄)₃:Er³⁺/Yb³⁺荧光粉，利用²H_11/2、⁴S_3/2和⁴F_9/2→⁴I_15/2跃迁的双绿光发射的FIR行为，在303 K时实现了1.104% K^-1的相对灵敏度。Chen团队采用熔融淬冷和结晶技术合成了Yb³⁺/Er³⁺/Cr³⁺共掺杂铝硅酸盐玻璃，利用Er³⁺的热耦合特性及²H_11/2/⁴S_3/2能级测温，该玻璃在514 K时达到0.25% K^-1的最大相对灵敏度。Rao等人在双钙钛矿CsNaInCl₆:Er³⁺中引入多组TCLs，包括²H_11/2/⁴S_3/2 (ΔE ≈ 865 cm^-1)和⁴G_11/2/²H_9/2 (ΔE ≈ 1160 cm^-1)，实现了100至880 K极宽测温窗口，整个范围内S_r持续高于0.3% K^-1。Gao团队在CaLaAl₃O₇中成功共掺杂Er³⁺/Yb³⁺，利用²H_11/2/⁴S_3/2能级的FIR效应，在453 K时达到最大灵敏度0.00345 K^-1。此外，在分子基材料中，Eu³⁺/Tb³⁺双发射体系也展现出优异的比率测温性能。Yin等人利用布朗斯特酸性离子液体作为功能配体制备了热稳定金属有机配合物，通过Eu³⁺/Tb³⁺的热耦合能级响应，在生理至中高温范围（303-403 K）内实现了3.29% K^-1的最大相对灵敏度，并伴有肉眼可见的颜色变化。

**2.3.2. 先进能级工程**

除传统热耦合能级（TCLs）和非热耦合能级（NTCLs）外，先进能级工程已成为突破传统灵敏度极限（S_r ≤ ΔE_eff/(k_BT²)）并显著提升测温性能的核心策略。该方法通过晶体场调制、基质工程和离子掺杂精确操控稀土离子的能级结构，实现具有增强灵敏度、扩展测温范围和改善信号分辨能力的新型测温路径。斯塔克子能级工程利用晶体场诱导的4f能级分裂，通过温度依赖的精细布居再分布实现高灵敏度。三级级联跃迁构建顺序能量传递路径，提升灵敏度的同时抑制激发功率依赖性。通过基质设计和共掺杂对能隙进行合理调控，进一步优化测温性能。例如，Ding等人证明在β-NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺@NaGdF₄核壳纳米粒子中，Er³⁺能级分裂为多个斯塔克子能级，通过构建热耦合斯塔克子能级（²H_11/2(1)(2)和⁴S_3/2(1)(2)(3)）的发光强度比，最大相对灵敏度从传统LIR的10.9 × 10^-3 K^-1提升至斯塔克-LIR的17.8 × 10^-3 K^-1。Xiang等人基于YNbO₄:Yb³⁺/Er³⁺荧光粉中的Er³⁺:⁴F_7/2/²H_11/2/⁴S_3/2体系提出了新型三级测温策略，利用⁴F_7/2与⁴S_3/2之间的大能隙（~2000 cm^-1）以及中间²H_11/2能级有效抑制热去耦合，实现了2.67% K^-1的超高相对灵敏度。通过基质晶格设计和共掺杂定制能隙调控可进一步优化测温性能，通过调节晶体场强度、声子能量和局部配位环境，将耦合能级间的能量差精确控制在最佳范围（通常500-2000 cm^-1），兼顾高灵敏度和良好信号分离。

**2.4. 基于非热耦合能级（NTCLs）的发光强度比测温技术**

一般而言，较小的ΔE可能导致两个发射峰严重重叠，而较大的ΔE会导致在给定温度范围内高能态电子布居不足，引起去耦合。理论上相对灵敏度S_r与ΔE成正比，较大的能级间距通常带来更好的温度传感性能，但由于TCLs间ΔE的约束，提高相对灵敏度成为矛盾问题。相比基于TCLs的FIR技术，基于非热耦合能级（Non-Thermally Coupled Levels，NTCLs）的FIR技术不再受能隙限制，发射峰可从不同光谱区域选择，实现高信号分辨能力。NTCLs具有双发射中心，两个中心的发光表现出不同的温度依赖性，可构建非耦合能级测温模型。尽管其物理机制尚未完全阐明，但该模型方案已通过实验验证并广泛应用于温度检测。近似拟合公式为：LIR = I₂/I₁ = B + C exp(-ΔE/(K_BT))。自2021年以来，为克服传统TCL测温在灵敏度或测温范围方面的局限，研究人员将注意力转向涉及双发射中心或多中心协同的“非TCL”策略。例如，Nozha Ben Amar等人采用溶胶-凝胶法合成了Y₂Mo₃O₁₂:2% Pr³⁺/15% Yb³⁺纳米结构，利用Pr³⁺（³P₀→³F₂，705 nm）和Yb³⁺（²F_5/2→²F_7/2，980 nm）的发射作为非耦合通道进行温度传感，在298-648 K范围内实现了2.00% K^-1的最大相对灵敏度。Ding团队采用提拉法生长Yb³⁺/Ho³⁺共掺杂GYTO单晶，基于Ho³⁺非热耦合能级的荧光强度比实现温度传感，晶体在980 nm激发下表现出双光子上转换发光，在330-660 K范围内达到0.0037 K^-1的最大相对灵敏度。Zhou等人构建了多层核壳结构LiYF₄:Ho@LiYF₄:Yb@LiYF₄纳米粒子，通过空间分离敏化剂Yb³⁺和激活剂Ho³⁺抑制反向能量转移并通过界面能量转移增强上转换发光，基于Ho³⁺非热耦合能级的红绿比测温在50 K时实现了15.1% K^-1的相对灵敏度，引入Tm³⁺壳层后测温范围扩展至443 K。Zhang等人构建了共掺杂Tm³⁺、Er³⁺和Yb³⁺的Nd基双钙钛矿Cs₂NaNdCl₆，利用大晶胞和低声子能量有效抑制高掺杂浓度下的浓度淬灭，实现了非热耦合能级（如I₅₆₀/I₅₅₅和I₅₄₇/I₄₅₅）的多模式荧光强度比测温，在80-340 K范围内达到9.5% K^-1的最大相对灵敏度。对于非TCL测温，Zhang等人通过掺杂K⁺等金属离子有效增强了YOF:Er/Tm/Yb纳米晶的上转换发光效率并显著改善其非TCL荧光强度比测温性能，当K⁺掺杂浓度达40 mol%时，NTCL策略下的绝对灵敏度为116.41 × 10^-3 K^-1，比热耦合策略高十倍以上。在配位体系方面，Zhernakov等人系统探索了Dy³⁺/Eu³⁺和Tb³⁺/Sm³⁺双中心配位化合物作为新型测温平台，得益于新离子对的有利能级结构，材料在253-353 K范围内实现了4.11% K^-1的最大相对灵敏度。

**2.5. 发光温度灵敏度参数：S_a、S_r和δT**

温度传感装置的性能通常由绝对灵敏度（Absolute Sensitivity，S_a）、相对灵敏度（Relative Sensitivity，S_r）和温度分辨率（Temperature Resolution，δT）表征。绝对灵敏度定义为每1 K温度变化下测得LIR的绝对变化，单位为K^-1，可用于比较基于相同测量原理的温度传感器性能。对于采用不同测量原理的温度传感装置，通常使用相对灵敏度进行比较，其定义为每1 K温度变化下测得LIR的相对变化，单位为% K^-1。公式为：S_r = (1/LIR)·(?LIR/?T) × 100%。温度分辨率δT表示温度传感器可检测的最小温度变化，单位为K，公式为：δT = (δLIR/LIR)/S_r，其中δLIR/LIR代表LIR的相对不确定度，主要受检测装置和发光材料影响。探测器的信噪比和材料的发光效率是影响δT值的关键因素，此外样品稳定性和数据采集条件也会引入误差。因此，获得优异的δT值主要依赖于相对灵敏度S_r、最佳测量条件和材料的高效发光性能。然而，需要明确的是，相对不确定度δLIR/LIR（从而δT）并非仅由探测器信噪比、激发稳定性或材料光稳定性决定。最近的显式误差传播模型表明，δLIR/LIR通常严重受系统性的光谱和环境假象主导，这些效应在理想化的测温性能描述中常被忽视，引入了与温度无关的偏差，严重降低了发光测温的精度和可重复性。例如，Rafael Vieira Perrella等人证明在YVO₄:Eu³⁺体系中，基质宽带发射与稀土信号之间的背景叠加严重扭曲了测量的LIR，未校正的VO₄^3-基质发射重叠使温度不确定度增大近一个数量级，并将相对灵敏度低估超过60%，揭示基质发光是一个关键但常被忽视的误差来源。高功率激发假象是另一个主要挑战，Allison R. Pessoa等人在Y₂O₃:Yb³⁺/Er³⁺的单颗粒上转换研究中发现，在高辐照度下，高阶非热耦合上转换带与热耦合能级在光谱上重叠，引入了显著的功率依赖性读数不确定度，无法通过简单改善探测器信噪比消除。此外，Freddy T. Rabouw等人在NaYF₄:Er³⁺和Ho³⁺体系中系统研究了光子环境假象，发现散射或反射界面调控局部光学态密度（Local Density of Optical States，LDOS）可独立于温度计内在特性扭曲发射光谱，导致高达数百度的比率读数误差。这些例子共同说明，实现可靠、高精度的发光测温不仅需要高性能材料与仪器，还需要严格考虑系统性假象。未来开发鲁棒的校正策略——包括先进光谱解卷积、功率依赖校准协议和环境不敏感比率设计——对于将实验室演示转化为实际应用至关重要。

**2.6. 多模态协同与自校准测温策略**

为克服单一模态FIR测温的局限性，多模态和自校准策略得到了广泛探索。将FIR与发光寿命测量相结合可消除激发功率依赖性和浓度干扰。时间门控检测有效抑制生物介质中的自发荧光，实现深层组织测温。此外，将光致发光与拉曼散射或比色分析结合可拓宽测温范围并提高灵敏度，而近红外第二窗口（NIR-II）发射进一步增强生物相容性和检测深度。

**2.6.1. 荧光寿命测温**

稀土离子的发光寿命τ本质上不受浓度波动、散射和激发功率变化的影响，是一种鲁棒的自校准读数。τ的温度依赖性源于高温下非辐射衰变的增强。一个代表性例子是Raza等人报道的Er³⁺/Tm³⁺共掺杂NaYF₄核壳纳米粒子体系，该研究提出了发光寿命比（Luminescence Lifetime Ratio，LLR）策略以进一步提升生物介质中的性能。与传统单寿命测温不同，该策略利用Tm³⁺（800 nm发射，寿命随温度升高而降低）和Er³⁺（1530 nm发射，寿命随温度升高而增加）在生物窗口中的相反温度响应，实现了0.36% K^-1的高相对灵敏度。在离体实验中（1-3 mm厚鸡肉组织），LLR方法保持了稳定的校准曲线，而传统LIR方法遭受严重信号失真和测量漂移，展示了寿命基读数在复杂生物环境中优越的抗干扰能力。

**2.6.2. 多模态协同测温**

多模态协同测温整合多种光学参数（如发光强度、寿命和拉曼散射），克服单一模态测温的局限。该策略通过结合不同读数机制的互补优势，有效减轻环境干扰，扩展温度传感范围，并显著增强检测灵敏度。一个典型例子是De等人提出的拉曼-光致发光强度比（Raman-Photoluminescence Intensity Ratio，RPIR）方法，在Eu³⁺掺杂BaTiO₃荧光粉中协同利用光致发光和拉曼信号的温度依赖性响应。光致发光强度随温度降低，而拉曼强度增加，形成高灵敏度RPIR参数。该系统在室温下实现了2.4% K^-1的超高相对灵敏度，并在10 K至573 K的宽温度范围内保持优异表现。

**2.6.3. 用于生物应用的时间门控检测**

时间门控检测通过延迟采集稀土离子发光（长寿命，μs-ms）来抑制生物组织的自发荧光，使短寿命自发荧光（ns）被拒绝。该技术能够在体内实现对深层组织（>5 mm）的精确测温，因为它有效地将探针信号与困扰传统稳态测量的背景噪声分离。一个代表性演示是Kurahashi等人报道的工作：他们将时间门控成像与寿命基测温整合，使用Nd³⁺/Yb³⁺共掺杂β-NaYF₄纳米粒子，通过时间门控检测成功消除了组织自发荧光，实现了深层生物组织中清晰、高对比度的温度映射。总之，多模态协同和自校准策略显著增强了稀土发光测温的可靠性和实用性，解决了单一模态测温易受环境干扰和缺乏自校准能力的关键问题。未来，通过进一步整合NIR-II/NIR-III波段发光、缺陷能级和电荷转移带等新兴机制，并引入人工智能算法优化多参数数据处理，有望构建精度更高、稳定性更好、更贴近实际应用场景的稀土发光测温体系，为生物医学应用、高温航天环境和微纳器件热管理提供新技术支持。

**2.7. 新兴机制：缺陷与电荷转移**

**2.7.1. 缺陷能级**

超越传统热耦合能级（TCL）策略，缺陷相关发光已成为光学测温的新型有前景机制。氧空位、间隙离子或表面陷阱等缺陷通常表现出与镧系f-f跃迁不同的热淬灭行为。通过将缺陷发射与镧系发光结合，可构建自校准比率温度计，具有高灵敏度和抗激发功率波动及环境噪声干扰能力。例如，Drabik等人在Tb³⁺掺杂Y₂O₃和Lu₂O₃纳米晶中展示了该概念，缺陷相关发光和Tb³⁺的f-f跃迁表现出相反的热淬灭行为，通过结合这两种信号构建了自校准比率温度计，相对灵敏度高达4.92% K^-1。

**2.7.2. 电荷转移带（Charge Transfer Bands，CTBs）**

电荷转移带包括配体-金属电荷转移（Ligand-to-Metal Charge Transfer，LMCT）和金属-金属电荷转移（Metal-to-Metal Charge Transfer，MMCT），是发光测温的另一新兴途径。与典型弱温度依赖性的镧系f-f跃迁不同，CTB通常表现出强甚至反常的热淬灭响应。通过利用CTB与f-f发射之间相反或互补的温度依赖性，可实现高灵敏度比率温度计，突破传统TCL方法的灵敏度瓶颈。例如，Zhou等人利用稀土掺杂荧光粉中LMCT带的反常热淬灭开发了光学温度计，LMCT带随温度升高表现出显著热增强，而Eu³⁺/Nd³⁺的f-f发射经历常规热淬灭，通过建立CTB与f-f跃迁的强度比，实现了超高相对灵敏度。总体而言，缺陷和CTB基发光测温提供了互补优势：缺陷能级提供鲁棒抗干扰性能，CTB则实现超高灵敏度，两者推动了超越传统TCL策略的下一代光学温度传感器的发展。

**3. 多稀土发光强度测温技术的应用**

稀土发光强度测温的主要应用集中在两个关键温度领域：生理温度范围（约298-350 K）和超高温环境（通常高于900 K）。这两个领域对材料的温度传感性能提出了截然不同的要求。对于超高温测温，最首要和最严格的要求是材料本身能够承受极端高温环境并保持稳定发光性能。例如，应用于航空发动机的荧光温度敏感涂层通常需在1000 K以上工作，要求材料不仅具有优异热稳定性，还须在高温下保持足够强的发光强度。

**3.1. 生物组织微环境温度成像与定位**

温度在生物医学过程中起基本调节作用，不仅深刻调控生物体的代谢率和基因表达模式，即使是微小波动也能引发生理功能的显著变化。临床上，体温升高常被视为感染、炎症和多种疾病的关键生物标志物。因此，开发精确灵敏的温度监测技术对疾病早期预警和健康管理具有重要实际意义。近年来，随着纳米材料和微纳加工技术的进步，研究人员致力于开发微米或纳米尺度的功能温度传感单元。这类温度计通常利用光学响应（如荧光强度变化、发光寿命或光谱位移）对温度的依赖性来实现微环境中的非接触测温。相关技术正朝着高空间分辨率、实时监测和生物相容性方向扩展，为体内细胞测温、肿瘤热疗监测等前沿应用提供创新工具。2022年，Meng等人成功制备了核壳结构纳米探针NaYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺@NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺，在980 nm生物窗口激发下，这些探针的上转换发光穿透深度超过3 cm，基于Tm³⁺的700/646 nm能级对实现了2.155% K^-1的相对灵敏度S_r和低于0.0139 K的分辨率δT。Pratikshya Parajuli等人利用旋涂技术制备了多层PDMS-La₂O₂S:Eu³⁺荧光粉复合膜，实现了-40至75 °C的温度传感，薄膜具有优异的热响应性、机械柔性、可调导热性和生物相容性。Tian等人采用低声子能量和优异化学稳定性的Sc₂(MoO₄)₃基质，通过Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺三掺杂并由808 nm激光激发实现局部加热（组织损伤小），Er³⁺的⁴I_13/2→⁴I_15/2跃迁产生位于NIR-II窗口的1538 nm发射，当温度从303 K升至403 K时，发射强度增强约127.5倍，寿命从几十微秒延长至204 μs，基于寿命温度依赖性的温度传感灵敏度S_r在323 K时高达6.03% K^-1。近期研究进一步扩展到NIR-III生物窗口（1500-1850 nm），该光谱范围内光散射和组织吸收大幅降低，可实现超过5 mm的深层组织温度测量。Mengmeng Dai等人报道了Yb³⁺–Ho³⁺–Tm³⁺共掺杂ScF₃纳米晶体系，利用ScF₃显著的负热膨胀特性将激发能量高效导向目标发射态，实现了~1625 nm（Tm³⁺: ³F₄→³H₆）的强NIR-III发射，首次解锁了基于ScF₃基质的高性能NIR-III发光测温。总体而言，生物发光测温已朝着更深组织穿透显著进展，但仍需解决长波长区域发光量子产率提高、纳米探针长期生物相容性验证以及适用于深层组织测量的高灵敏度实时成像系统开发等关键挑战。

**3.2. 高温航天环境热管理与非接触监测**

在高温、强辐射等极端环境中，温度传感材料的性能要求变得极为严苛。这些材料不仅需耐受极高温度，还需具备优异抗辐射能力，以在复杂工况下保持稳定准确的测温功能。寻找具有优异化学稳定性、热稳定性和抗辐射性的材料已成为满足这些迫切需求的理想方案。Miko?aj ?ukaszewicz等人通过硝酸盐分解法合成了具有极宽温度范围的Y₂O₃:Er³⁺和Yb³⁺，利用Er³⁺的²H_11/2/⁴S_3/2 TCL-FIR模式在175-1100 K范围内实现温度传感，并结合基质本征热辐射信号将监测范围进一步扩展至1300-2100 K，实现了从400 K至2100 K的连续温度检测，FIR灵敏度在300 K时达到1.4% K^-1。Wang发现KGaGeO₄:Yb/Nd在298-653 K温度范围内表现出反常负热淬灭现象（强度增强10²-10³倍），热释光灵敏度S_r高达4.7% K^-1，适用于极端温度环境。Li等人报道了SrGdLiTeO₆:Mn⁴⁺/Tb³⁺荧光粉作为热淬灭警告材料，利用Mn⁴⁺易于淬灭的红光发射与Tb³⁺稳定绿光发射之间的内在差异，材料在500 K以上表现出肉眼可辨的红-绿颜色变化警告，同时结合FIR和寿命的双模态测温实现了1.88% K^-1的S_r值（573 K时），实现了“视觉警告+定量测温”一体化。

**3.3. 光电系统与微纳器件集成中的应用探索**

随着芯片和微型LED等器件朝亚毫米甚至微米尺度发展，传统热电偶或红外热像仪已无法同时满足空间分辨率、响应速度和系统兼容性需求。发光测温材料因其可制成薄膜、图案化和多模态读出的能力，正逐渐成为微纳尺度热管理和功能光电系统集成的核心候选方案。Chen等人合成了Sr₉In(PO₄)₇:Yb³⁺/Er³⁺荧光粉，具有高色纯度绿光发射（>90%），随温度升高绿光连续向蓝绿方向移动（肉眼可辨）。研究团队将荧光粉直接喷墨打印成动态二维码，在298-473 K范围内实现了基于FIR的温度测量（S_r = 1.13% K^-1），同时赋予产品随温度变化的防伪特征。Mikhail A. Kurochkin通过Pechini泡沫法合成了纳米尺寸Gd₂O₃:Tb³⁺/Eu³⁺双中心荧光粉，成功实现了303.15-363.15 K范围内微电子元件的远程温度测量并在电阻和微控制器上验证了其应用。Xia等人通过高温固相法合成了SrLaLiTeO₆:Eu³⁺荧光粉，基于双激发单发射带比（Single-Band Ratiometric，SBR）策略同时实现了温度测量和潜指纹显影。Chen等人通过溶剂热法合成了Cs₂NaErCl₆:Yb³⁺并利用PDMS制备柔性薄膜，开发了自校准三模式光学温度计（TCLs/NTCLs/发光寿命），热分辨率为0.07 K，适用于电子元器件热点精确监测。Wang等人采用传统高温固相法合成了KBT:Er/In透明陶瓷，即使在低温区（<200 K）也保持了S_r = 8.73% K^-1的超高灵敏度。T. H. Q. Vu等人通过共沉淀法制备了Ba₂MgWO₆:Er³⁺荧光粉，凭借低温高灵敏度（S_r = 2.78% K^-1 @ 198 K）和低温不确定度（δT < 0.1 K），经验证适用于低温微纳器件的非接触测温。

**4. 技术挑战与未来发展方向**

**4.1. 高温淬灭与发光稳定性问题**

在高温工作条件下，材料内部晶格振动显著加剧，导致多声子非辐射跃迁过程急剧增强，从而严重削弱辐射复合效率。因此，当温度达到400-500 K范围时，绝大多数荧光测温材料的发光强度呈现出急剧“断崖式”下降，从根本上限制了材料在高温环境中的发光性能，直接制约了其有效测温上限。在Ca₂Sb₂O₇基质中，Shi等人通过传统高温固相法将Eu³⁺作为单一掺杂剂引入晶格，开创性地基于“双发射中心”方法提出了自参比测温策略。研究表明基质到Eu³⁺的高效能量传递不仅赋予材料显著抗热淬灭能力（发射强度随温度升高增强240%），还实现了3.369% K^-1的优异相对灵敏度。Wang等人通过引入Yb³⁺调控Pr³⁺的电子布居，有效抑制了高温下IVCT诱导的非辐射跃迁，使La₂Mo₃O₁₂:Yb³⁺和Pr³⁺即使在超过700 K的条件下仍保持99%以上的测量重复性。基于这些抗淬灭策略，近期进展引入了使用负热膨胀（NTE）基质的变革性方法，将热淬灭转变为热增强。与高温下发光的常规基质不同，NTE材料在加热时发生晶格收缩，缩短离子间距并提升能量传递效率，从而显著增强上转换发光并有望应用于光学测温。Wang等人开发了(KMg)³⁺掺杂Sc₂W₃O₁₂:Er³⁺/Yb³⁺荧光粉，利用NTE特性和杂质掺杂的协同效应，573 K时的上转换强度比室温增强6000倍，构建的全光纤温度传感器实现了CPU芯片的精确实时监测。Dai等人合成了具有热增强UCL的NTE ScF₃:Yb³⁺/Tm³⁺纳米棒，NTE诱导的晶格收缩增强了声子辅助能量传递，使698 nm发射显著增强，基于LIR的测温实现了1.60% K^-1的高相对灵敏度。当前抗淬灭策略虽已将发光测温的温度上限提升至~700 K，但长期热稳定性、高温测量重复性和可规模化材料合成仍是实际部署的主要障碍。未来研究将聚焦于负热膨胀基质等变革性方法以及结合光学信号与结构稳定性工程的多模态传感设计，有望将实用温度范围扩展至700 K以上。

**4.2. 信号精度与复杂背景干扰抑制**

复杂环境中的背景噪声——如生物组织中的散射、工业粉尘的遮蔽和激发功率漂移——已成为限制光学测温精度的关键瓶颈。以生物组织为例，其对可见-近红外光的强散射显著衰减Er³⁺的绿光发射信号，而激发源功率波动直接放大单强度读数的误差。为突破这种“环境-仪器”双重干扰，一方面采用多参数协同策略，同时收集FIR、寿命、色坐标等多维信息进行交叉验证。例如，Lei等人研究的Ba₃In(PO₄)₃:Er³⁺/Yb³⁺体系采用结合FIR、色坐标位移和寿命变化的四重读数，有效抑制了激发功率漂移引起的系统误差。另一方面，自校准系统通过在同一颗粒中构建“敏感-鲁棒”双发射中心实现内参校正。一个典型例子是Ce³⁺/Tb³⁺共掺杂β-NaYF₄:Ce³⁺体系，Ce³⁺信号对环境扰动高度敏感，而Tb³⁺信号几乎不受影响，两者比值可作为实时校正因子，在生物散射或含尘环境中无需外部参考即可维持<3%的测温误差。此外，利用Ln³⁺稳定的荧光作为参考信号、有机半导体复合体系中利用差分衰减机制、以及调控MLCT/IVCT电荷转移等方式，有效抑制了外部环境和交叉灵敏度干扰，最终实现兼具高灵敏度（高达22% K^-1）和强抗干扰能力的温度测量。除这些途径外，新的误差优化方法也被提出，如Quan等人引入基于误差理论的波长和带宽优化方法以提高YAG:Dy和YSZ:Dy在高温条件（540-1542 K）下的测温精度。此外，激发功率依赖性和激光诱导加热是常规FIR测温的关键实际限制。高功率连续波激发（>10-50 mW）常引起显著温度读数漂移（10-50 K），严重损害精度。为应对此问题，已开发了功率无关校准协议、方波/脉冲激发抑制热负载以及激光加热校正算法，有效降低了测量误差。例如，Li等人系统研究了CaWO₄:Yb³⁺/Ho³⁺荧光粉中比率测温的激光功率依赖性，揭示不同非热耦合能级表现出不同的功率依赖行为，当激发条件变化时可导致大温度误差。总之，激发功率漂移、激光诱导加热和复杂环境干扰已成为限制常规发光测温实际精度的主要瓶颈。通过多参数协同策略、自校准双发射中心和误差优化方法，可有效抑制系统误差，显著改善抗干扰能力，并在不同条件下保持高灵敏度。

**4.3. AI辅助预测**

随着人工智能（AI）技术的发展，AI辅助预测日益成为材料理性设计和性能突破的核心驱动力。传统上，稀土发光材料利用其独特电子跃迁特性在温度、应力、化学环境等多参数传感中展现出高灵敏度和多模态响应优势，但其性能优化仅依赖大量试错实验，效率低下。如今，借鉴机器学习在LED荧光粉发现中的成功范式，研究正转向构建“数据驱动→特征工程→智能预测→实验闭环”的新路径。通过整合材料数据库和高通量计算，可从组成、结构和局部配位环境中提取关键描述符和符号，利用XGBoost和支持向量机等算法准确预测稀土离子（如Eu²⁺、Ce³⁺）的激发/发射波长、量子效率和热稳定性，从而针对特定传感需求定向筛选材料，降低试错成本。主动学习和贝叶斯优化方法进一步允许在复杂多组分空间中高效探索，以最小实验迭代快速识别高性能候选材料。除材料创新外，先进数据分析已成为克服常规比率测温局限（如主观参数选择和低精度）的关键方向。Ximendes等人率先使用降维（Dimensionality Reduction，DR）技术（主成分分析PCA和t-SNE）处理稀土纳米粒子的高维发光光谱，从复杂光谱数据中提取核心测温特征，实现了低至0.09 °C的热分辨率，优于传统强度比方法。Santos等人进一步将自动化机器学习（Automated Machine Learning，AutoML）引入Nd³⁺:YAG发光测温中，AutoML模型无需手动特征筛选即可自动优化回归管道，将温度不确定度从9.8 °C降至1.2 °C，实现了实时鲁棒测量。这些工作凸显了AI驱动技术的变革性影响。尽管取得了显著进展，当前模型常缺乏对实际环境的泛化能力，复杂算法的可解释性有待提高。未来应专注于增强模型鲁棒性和开发可解释AI框架以服务于实际应用。

**5. 结论**

稀土发光测温技术以非接触、高灵敏度、优越空间分辨率和强抗干扰能力为特征，有效克服了传统接触式技术（如热电偶和红外温度计）在微纳尺度、极端环境和体内生物应用中的局限，成为温度传感领域的前沿研究热点。本文系统综述了稀土发光测温的基本机制，包括单能级强度测温、热耦合能级（TCL）比率测温以及非热耦合能级（NTCL）比率测温，阐明了绝对灵敏度S_a、相对灵敏度S_r和温度分辨率δT等关键参数的物理含义与优化原则，并总结了该技术在生物医学成像、高温航天和微纳器件集成方面的进展。尽管取得了显著进展，但在更广泛和更苛刻的应用中仍存在若干挑战：（1）中高温范围（400-700 K）的严重热淬灭限制长期稳定性；（2）激发功率漂移、组织散射和背景荧光引起的环境干扰和校准问题；（3）生物应用适应性不足，包括可见/NIR-I信号穿透深度有限和长期生物相容性差；（4）材料设计效率低下，过度依赖试错而非理论指导。展望未来，若干新兴方向正推动进一步发展：NIR-II测温是生物医学研究的关键突破，可实现非侵入性深层组织温度测量；细胞内测温支持微尺度生命科学研究，稀土纳米探针可在单细胞和亚细胞水平实现精确温度传感；自校准探针有效抑制激发功率、浓度和基质背景干扰；多模态传感整合多种光学信号实现高精度、宽温区和强抗干扰性能；单颗粒测温满足微纳尺度需求，为芯片热点监测和量子材料研究提供纳米级空间分辨率。长期来看，稀土发光测温将向高性能、实用化和智能化发展，通过负热膨胀基质和能级工程解决热淬灭，利用人工智能和机器学习加速理性材料设计。通过跨学科融合，稀土发光测温将成为精密温度传感领域不可或缺的核心技术。