北海市夏季大气不饱和烃类挥发性有机物(VOCs)的来源解析与臭氧生成潜势分析

《Atmosphere》：Source Apportionment and Ozone Formation Potential Analysis of Atmospheric Unsaturated Hydrocarbon Volatile Organic Compounds in Beihai City During Summer

　　

摘要：不饱和烃类（包括烯烃、炔烃和芳香烃）是大气挥发性有机物（Volatile Organic Compounds, VOCs）的重要组成部分，也是关键臭氧（O?）前体物。本研究基于2022年夏季连续在线监测数据，表征了广西沿海城市北海市29种不饱和烃类VOCs的来源及其臭氧生成潜势（Ozone Formation Potential, OFP）。研究人员采用大气VOCs快速在线监测系统对北海市环境空气中不饱和烃类VOCs进行连续监测。结果表明，不饱和烃类VOCs总日平均浓度为1.21 ppbv，平均浓度为0.026 ppbv；丰度顺序为烯烃 > 芳香烃 > 炔烃。应用正矩阵因子分解（Positive Matrix Factorization, PMF）模型进行来源解析发现，机动车尾气排放是北海市不饱和烃类VOCs的首要来源（贡献率36.02%），次要来源依次为燃烧源（26.15%）、溶剂使用（18.55%）、燃油蒸发（10.18%）及生物源（9.10%）。采用臭氧生成潜势（OFP）评估不饱和烃类VOCs对臭氧生成的贡献，芳香烃贡献最大（51.22%），其次为烯烃（41.8%）。不饱和烃类昼夜变化分析显示燃烧源出现在夜间（01:00–02:00），表明需加强夜间时段的监管与防控措施。

论文解读：北海市夏季大气不饱和烃类VOCs来源解析与臭氧生成潜势研究

一、研究背景与意义

自2013年《大气污染防治行动计划》实施以来，我国颗粒物（PM??、PM?.?）浓度显著下降，但近地面臭氧（O?）浓度呈上升趋势，已成为制约空气质量进一步改善的关键因子。挥发性有机物（VOCs）是O?和二次有机气溶胶（Secondary Organic Aerosols, SOA）的重要前体物，其中不饱和烃类VOCs（烯烃、炔烃、芳香烃）因含C=C或C≡C键而具有高反应活性，对O?生成贡献 disproportionally 大于其质量占比。现有研究多关注VOCs大类或全组分，较少针对不饱和烃类特定物种的日变化特征及局地海—陆风影响下的来源解析。广西北海市作为典型亚热带沿海旅游城市，夏季高温、强日照、海陆风环流明显，但目前缺乏该地区不饱和烃类VOCs专项研究。因此，研究人员于2022年7月在北海开展29种不饱和烃类VOCs在线观测，结合PMF模型解析来源，利用最大增量反应活性（Maximum Incremental Reactivity, MIR）法计算OFP，旨在识别关键排放源与高活性物种，为沿海城市O?污染防治提供科学依据。该研究成果发表于《Atmosphere》。

二、主要技术方法概述

研究人员选取北海银滩旅游区客运站楼顶（距海岸约50 m，典型城区背景点）为监测点位，于2022年7月全月采集样品。使用气相色谱?质谱/氢火焰离子化检测器联用仪（Gas Chromatography–Mass Spectrometry/Flame Ionization Detection, GC?MS/FID）在线测定29种不饱和烃类VOCs（11种烯烃、1种炔烃即乙炔、17种芳香烃），时间分辨率为1 h，经内标与外标校准及质控保证数据可靠。来源解析采用U.S. EPA推荐的正矩阵因子分解模型（PMF 5.0），输入各物种小时浓度矩阵并考虑不确定度，通过Q值收敛判断与Bootstrap分析确定5个源因子。臭氧生成潜势（OFP）按Carter的MIR公式计算：P_OFP,i= φ_VOC,i× R_MIR,i，其中R_MIR,i取自Carter实验室最新MIR值，OFP计算基于白天（06:00–19:00）平均浓度以匹配光化学条件。

三、研究结果

3.1 不饱和烃类的来源解析（Source Apportionment of Unsaturated Hydrocarbons）

PMF模型解析出5个因子：Factor 1以反?2?丁烯（trans?2?butene, 16.32%）和乙炔（32.63%）为特征，判定为燃油蒸发（Fuel Evaporation, 10.18%）；Factor 2以间/对?二甲苯（m,p?xylene, 25.33%）、1,2,4?三甲苯等为主，判定为溶剂使用（Solvent Usage, 18.55%）；Factor 3以乙烯（44.68%）、丙烯、乙炔为特征，判定为燃烧源（Combustion Sources, 26.15%）；Factor 4以乙炔（30.27%）、乙烯、甲苯、m,p?二甲苯为特征，判定为机动车尾气（Vehicle Exhaust Emissions, 36.02%）；Factor 5以异戊二烯（Isoprene, 82.84%）为主，判定为生物源（Biogenic Sources, 9.10%）。各不饱和烃类别来源差异：非异戊二烯烯烃主要来自燃烧（51.41%）和机动车尾气（33.04%）；炔烃（乙炔）61.52%来自机动车尾气；芳香烃48.26%来自溶剂使用，32.35%来自机动车尾气。

3.2 不饱和烃类变化特征分析（Analysis of the Variation Characteristics of Unsaturated Hydrocarbons）

总日平均浓度1.21 ppbv，组成占比：烯烃（不含异戊二烯）0.56 ppbv（46.28%）、乙炔0.20 ppbv（16.53%）、芳香烃0.45 ppbv（37.19%）。

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  烯烃变化特征：异戊二烯峰值在13:00–14:00（植物排放）；丙烯、乙烯等在01:00–02:00和07:00–08:00出现峰值，01:00–02:00峰值对应燃烧源夜间活动。
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  炔烃（乙炔）变化特征：日变化呈四个峰，主峰07:00、次峰19:00，与早晚交通高峰吻合，印证61.5%来源于机动车尾气。
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  芳香烃变化特征：多数芳香烃在07:00–08:00、19:00–20:00（交通/溶剂使用）及01:00–02:00（燃烧源，甲苯等除外）出现峰值；约11:00出现燃油蒸发相关弱峰。受海陆风影响，白天海风将市区VOCs向内陆输送，夜间陆风将内陆燃烧产物带至海岸测点。

3.3 不饱和烃类反应活性及其对臭氧生成的贡献（Reactivity of Unsaturated Hydrocarbons and Their Contribution to Ozone Formation）

基于白天平均浓度计算OFP：芳香烃贡献53.80%（文中摘要取51.22%，正文表4为53.80%），烯烃45.31%，炔烃0.89%。关键高OFP物种依次为m,p?二甲苯（OFP=4.50 μg·m?3，占19.46%）、异戊二烯（14.37%）、乙烯（11.39%）、邻?二甲苯（6.34%）、1,2,4?三甲苯（6.33%）、丙烯（5.88%）。各源对OFP的贡献：溶剂使用虽仅占VOC质量的18.55%，却贡献OFP的35.21%（质量加权平均MIR=1.90 μg O?/μg VOC）；燃烧源22.19%；机动车尾气20.02%；生物源、燃油蒸发较低。研究期间NO_x/VOC体积比约2.18，属VOC?受限（VOC?limited） regime，MIR法适用。

四、讨论与结论总结

研究人员指出北海夏季不饱和烃类VOCs以本地排放为主，远距离传输贡献小。与南宁等内陆城市相比，北海机动车尾气贡献略高（36.02% vs 33%），燃烧源贡献较低（26.15% vs 36%），无工业源因子，生物源贡献较高（9.10% vs 5.0%）反映沿海植被与高温影响。不同于首尔、东京，北海出现明显夜间燃烧源峰值（01:00–02:00），可能与周边露天焚烧或工业燃烧有关。

主要结论如下：

(1) 北海夏季不饱和烃类VOCs总日均浓度1.21 ppbv，丰度排序烯烃 > 芳香烃 > 炔烃。

(2) PMF解析五大来源：机动车尾气（36.02%）> 燃烧源（26.15%）> 溶剂使用（18.55%）> 燃油蒸发（10.18%）> 生物源（9.10%）；各物种类别来源具差异性。

(3) OFP分析显示芳香烃和烯烃是O?生成主要贡献者；溶剂使用源单位质量VOC的OFP最高（MIR加权均值1.90），应优先管控含高MIR芳香烃的溶剂排放。

(4) 日变化揭示燃烧源相关物种在01:00–02:00出现夜峰，建议加强夜间燃烧活动监管；海陆风环流影响污染物输送与累积。

(5) 建议北海及类似沿海城市O?防控重点为：推进机动车电动化与严控蒸发排放、限制涂料等溶剂产品VOC含量并推广水性替代、强化夜间燃烧源遥感或移动监测、协同VOC与NO_x减排避免O?反弹。