深层地下水中溶解性有机质（DOM）分子与光学表征在生态补水后演化及其对氟化物迁移的指示意义

《Minerals》：Evolution of Molecular and Optical Characterization of Dissolved Organic Matter (DOM) in Deep Groundwater After Ecological Water Supplementation: Implications for Fluoride Migration

　　

生态补水（EWS）可促进深层地下水中氟离子（F^?）和溶解性有机质（DOM）浓度的降低。然而，关于与F^?浓度变化相关的DOM光学性质与分子特征的研究仍较少开展。本研究采集了中国华北南皮县生态补水前后的深层地下水样品，以评估其对F^?迁移的指示意义。结果表明，在EWS过程中，F^?浓度的下降与深层地下水DOM分子特征和光学特征的变化密切相关。具有较高H/C比的不饱和且可生物降解化合物的优先降解，导致EWS后深层地下水中具有较高腐殖化指数（HIX）和254 nm紫外吸收比值（SUVA₂₅₄）的芳香性DOM富集。在微生物代谢活性降低的条件下，较弱的竞争效应、方解石（calcite）与白云石（dolomite）沉淀/溶解平衡变化，以及含氟矿物溶解作用的增强，共同促成了深层地下水中F^?的亏损。本研究建立了DOM分子与光学特征变化和F^?浓度之间的关联，并为揭示F^?影响下深层地下水中DOM循环提供了新的机制认识。

本文发表于《Minerals》，聚焦生态补水背景下华北平原深层地下水中溶解性有机质（DOM）演化及其与氟离子（F^?）迁移之间的关系。研究背景在于，华北平原长期超采地下水引发地下水位下降和地面沉降，生态补水（EWS）实施后地下水位逐步回升，深层地下水水化学过程、含氟矿物溶解行为及DOM组成均发生改变。既有研究已关注EWS对地下水位、水岩相互作用及F^?浓度的影响，但对于DOM光学性质和分子组成如何协同影响F^?迁移，认识仍不充分。由于DOM具有丰富官能团，可作为污染物吸附载体、与矿物表面竞争吸附位点，并通过影响微生物活动改变地下水地球化学环境，因此有必要从DOM分子与光学双重尺度出发，探讨EWS后深层地下水中F^?变化机制。

研究人员以河北省沧州市南皮县为研究区，对EWS前后深层地下水进行对比分析，旨在回答两个关键问题：其一，EWS前后深层地下水DOM的光学与分子特征如何变化；其二，这些变化如何影响F^?迁移。研究结果表明，EWS后深层地下水中F^?、HCO₃^?和DOM整体呈降低趋势，DOM中易降解、不饱和、H/C比高的组分减少，而芳香性、腐殖化程度较高的组分相对富集。与此相伴，微生物代谢活性减弱、DOM竞争吸附作用降低、HCO₃^?竞争效应减弱以及方解石和白云石溶解增强，最终促使深层地下水中F^?浓度下降。该研究的重要意义在于，将DOM光学指标、分子组成与地下水中氟迁移机制联系起来，为理解生态补水影响下深层地下水中有机质循环及高氟地下水治理提供了新的证据。

研究方法方面，作者采集了南皮县130 m和360 m深井的深层地下水样品，对EWS前后样品开展水化学、光谱学和分子组成联合分析。主要技术方法包括：利用三维激发-发射矩阵荧光光谱（3DEEM）结合平行因子分析（PARAFAC）识别DOM荧光组分；采用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）解析DOM分子式及其在van Krevelen图中的分布；结合腐殖化指数（HIX）、生物指数（BIX）、荧光指数（FI）、SUVA₂₅₄、双键当量（DBE）、修正芳香性指数（AI_mod）和碳名义氧化态（NOSC）等参数表征DOM性质；同时利用Spearman相关分析、主成分分析（PCA）及PHREEQC饱和指数计算评估DOM特征与F^?迁移之间的关系。样品来源为中国华北南皮县深层地下水井。

在一般水质特征部分，研究显示EWS前深层地下水pH为6.98—8.48，EWS后为7.30—8.50，地下水环境由弱碱性向更强碱性转变。总溶解性固体（TDS）在EWS后明显降低，说明补水稀释削弱了水岩相互作用。F^?浓度由EWS前平均3.24 mg/L降至EWS后平均2.41 mg/L，HCO₃^?平均浓度也由539.2 mg/L降至323.7 mg/L。尽管F^?有所下降，但EWS后仍有58.07%的样品超过中国饮用水标准限值1.0 mg/L。研究据此指出，EWS对降低深层地下水氟污染具有积极作用，但高氟风险尚未消除。

在“3.1. General Deep Groundwater Quality Before and After EWS”部分，研究人员通过水化学对比得出：EWS后地下水整体盐度减弱，F^?和HCO₃^?同步下降，DOM略有波动而总氮（TN）显著降低；同时水化学类型由原先以HCO₃-Na·Mg和HCO₃·Cl-Na为主，演变为更复杂的多类型组合。这说明补水过程不仅改变了地下水补给与稀释条件，也重塑了DOM与主要离子之间的耦合关系。

在“3.2. Optical Properties of DOM Before and After EWS”部分，研究人员借助HIX、BIX、FI和SUVA₂₅₄等指标分析发现，EWS后深层地下水DOM表现出更强的腐殖化和芳香性特征。其SUVA₂₅₄均值约为EWS前的25倍，提示EWS后DOM中腐殖质样组分更丰富、可降解组分更少。所有样品HIX均低于4.0，说明DOM总体仍具有较强生物源或水生细菌来源特征，但FI由以微生物来源为主转向陆源和微生物混合来源，表明EWS过程中陆源DOM输入改变了原有深层地下水DOM组成。

在PARAFAC组分识别结果中，研究人员保留了3个荧光组分小标题对应的信息：C1为农业来源腐殖质样物质，C2为土壤来源陆源腐殖质样物质，C3为微生物来源蛋白质样物质。EWS后，C1相对丰度升高，C2基本相当，C3降低，protein:humic比值下降，说明深层地下水中腐殖质样成分比例上升，而蛋白质样、易生物利用成分减少。这为EWS后DOM由活性较高向相对惰性、芳香性更强方向转变提供了直接证据。

在“3.3. Molecular Signatures of DOM Before and After EWS”部分，FT-ICR MS结果显示，EWS前后分别检测到约3590和1928个DOM分子式，EWS后分子丰度减少。van Krevelen图表明，前后样品均包含脂质样（lipid-like）、蛋白/脂肪族样（protein/aliphatic-like）、氨基糖样、碳水化合物样、木质素样（lignin-like）、单宁样（tannin-like）及溶解性黑碳样物质，说明DOM的大类组成未发生根本改变。但进一步比较发现，EWS后脂质、蛋白/脂肪族、不饱和烃和碳水化合物等易降解组分减少，而木质素样、单宁样和稠环芳香族等惰性组分相对稳定。这说明在EWS过程中，DOM主要经历了优先去除高H/C、较易生物降解的不饱和组分，而相对难降解组分得以保留。

在“4.1. Variations in Optical Properties with Molecular Characteristics of DOM”部分，研究人员将光学指标与分子参数关联分析后指出，BIX与DBE、H/C呈正相关，表明具有特定O/C和H/C结构特征的DOM与生物活性密切相关。EWS后，具有较高H/C和较低O/C比的DOM分子式减少，反映出深层地下水DOM芳香化程度增强，这与HIX升高、FI降低和SUVA₂₅₄升高相一致。进一步从DBE和碳链长度（C#）分布看，EWS后C#>25且DBE>15的化合物信号增强，说明较大分子量、双键更多、芳香环更多的组分积累。这些结果共同说明，EWS后深层地下水DOM向腐殖化、芳香化及较低可降解性方向演化。

在“4.2. Implications for Fluoride Concentration Variations”部分，研究人员重点解析了F^?迁移机制。F^?主要来源于萤石（fluorite，CaF₂）、闪长岩（diorite）和磷灰岩（phosphorite）等含氟矿物溶解。EWS后，DOM和TN降低，表明微生物代谢活性减弱。其一，DOM略降意味着沉积物表面可供F^?吸附的位点增多，从而促进F^?吸附并降低其水中浓度。其二，DOM下降伴随HCO₃^?下降，削弱了HCO₃^?与F^?在沉积物表面的竞争吸附作用。其三，HCO₃^?降低推动方解石和白云石溶解，增加Ca²⁺浓度，而Ca²⁺增加会抑制CaF₂进一步溶解，从而降低F^?。虽然碱性增强可能促进某些含氟矿物释放F^?，但文中指出该效应在EWS后对F^?淋滤的贡献较小；总体上，竞争效应减弱和碳酸盐矿物溶解增强对F^?降低的贡献更为显著。

讨论部分总体表明，EWS改变了深层地下水中DOM的来源结构、腐殖化程度、分子组成与生物可利用性，这些变化进一步通过吸附竞争、微生物代谢、水岩相互作用和碳酸盐矿物平衡共同控制F^?迁移。换言之，F^?浓度变化并非单由稀释作用决定，而是DOM演化所驱动的一系列地球化学过程综合作用的结果。该研究因此将深层地下水中DOM循环与高氟地下水演化机制有机联系起来，拓展了对生态补水环境效应的认识。

研究结论部分可概括为：本研究比较了EWS前后深层地下水DOM的分子与光学特征，并评估了这些变化对氟迁移的影响。DOM、HCO₃^?和F^?具有一致变化特征，其浓度在EWS前显著高于EWS后。EWS过程中，具有较高HIX和SUVA₂₅₄值、较低protein:humic比值的芳香性DOM在深层地下水中富集。EWS后，高H/C比的不饱和和可生物降解化合物，包括脂质、蛋白/脂肪族、不饱和烃和碳水化合物减少，而高O/C比的惰性组分如木质素样、单宁样和稠环芳香族化合物则保持稳定。微生物代谢活性降低导致DOM和TN浓度下降，进而促进更多F^?吸附，并影响闪长岩和磷灰岩等含氟矿物溶解，最终降低深层地下水F^?浓度；与此同时，HCO₃^?浓度降低还可通过减弱竞争效应和增强方解石、白云石溶解而进一步降低F^?浓度。尽管如此，EWS后深层地下水中仍有相当比例样品F^?超标，说明后续仍需持续关注高氟饮水风险及DOM—微生物—含氟矿物耦合过程。