多分析表征古代阿努拉德普勒（2000–1000年历史）的石灰灰泥技术：斯里兰卡联合国教科文组织世界遗产地

《Conservation》：Multi-Analytical Characterization of Lime Plaster Technology in Ancient Anuradhapura (2000–1000 Years Old): A UNESCO World Heritage Site, Sri Lanka

　　

这项系统性研究是对来自斯里兰卡世界遗产地阿努拉德普勒的古代石灰灰泥样本进行的首次全面科学分析。研究人员采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、X射线荧光（XRF）、热重分析（TGA）、光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）和气相色谱-质谱联用（GC-MS）检测了来自公元1世纪至10世纪的五个古代遗址，包括两座佛塔穹顶：阿巴亚吉里（AP01）和杰萨瓦纳（AP02）、鲁万韦利塞亚佛塔附近的僧侣住所建筑（AP03）、阿巴亚吉里寺院建筑群的迪加帕山岩庇护所建筑（AP04）以及韦萨吉里亚岩庇护所墙面石灰灰泥（AP05）。当前工作研究了成分、矿物学和微观结构性质、粘结介质和有机添加剂。研究人员的发现表明，来自海贝壳的钙质石灰和河砂是主要原材料，AP01、AP02、AP03、AP04和AP05样本的比例分别为1:2.7、1:2.0、1:2.4、1:4.4和1:3.7。数据还表明，植物基材料，主要是木苹果蜡，以及纳米级纤维材料，被用作主要添加剂以增强石灰灰泥的性能。这项研究揭示了古代阿努拉德普勒城石灰灰泥的原材料、混合比例和所用技术，并为应对气候变化具有韧性的古建筑的保护和修复提供了科学参考。

**研究背景与问题**
阿努拉德普勒（Anuradhapura）是斯里兰卡一座联合国教科文组织（UNESCO）世界遗产地，拥有超过两千年的城市文明史，其佛塔、宫殿和宗教建筑展现了卓越的土木工程技术。石灰灰泥（lime plaster）被用于保护砖石结构免受雨水、风化和温度波动的影响，是古代建筑耐久性的关键。然而，尽管该地石灰灰泥技术具有历史重要性，此前从未经过系统科学分析，导致斯里兰卡考古科学中存在显著知识空白。现有保护实践常使用白云石基石灰（dolomite-based lime）作为修复材料，但缺乏对原始古代灰泥成分（calcareous lime或dolomitic lime）的准确识别，这可能影响修复结构的碳化（carbonation）、孔隙度、强度及基底兼容性。此外，气候变化（如极端高温、湿度、海平面上升）加剧了世界遗产的劣化。因此，研究人员开展此项多分析研究，旨在揭示阿努拉德普勒古代石灰灰泥的原材料、混合比例、有机添加剂及工艺，为气候适应型保护修复提供科学依据。该论文发表在《Conservation》期刊上。

**研究人员开展的研究与结论**
研究人员从阿努拉德普勒五个历史遗址（1–10世纪）采集了石灰灰泥样本，包括阿巴亚吉里佛塔穹顶（Abhayagiri Stupa, AP01）、杰萨瓦纳佛塔穹顶（Jethavana Stupa, AP02）、鲁万韦利塞亚佛塔附近僧侣住所（AP03）、迪加帕山岩庇护所建筑（AP04）和韦萨吉里亚岩庇护所墙面（AP05）。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、X射线荧光（XRF）、热重分析（TGA）、光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）和气相色谱-质谱联用（GC-MS）进行表征。结论表明：主要原材料为海贝壳来源的钙质石灰（calcareous lime）和河砂（river sand），粘合剂与骨料比例因应用位置而异（佛塔外层为精细面层，比例约1:2.0–2.4；岩庇护所底层更粗，比例约1:3.7–4.4）。有机添加剂主要为植物基材料，尤其是木苹果蜡（wood apple wax），其脂肪酸甲酯（FAME）图谱与样本一致。该研究首次科学证实了历史文献中关于海贝壳运输至阿努拉德普勒的记载，也证明古代工匠采用性能导向设计原则，通过调整原材料配比和添加有机材料制备了可持续数百年热带气候的耐久灰泥。

**主要关键技术方法**
研究人员采用了以下主要技术：傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于鉴定化学官能团；X射线衍射（XRD）分析晶相组成；X射线荧光（XRF）定量元素分布（Z>11）；热重分析（TGA）测定水分、有机物和碳酸钙（CaCO₃）含量；光学显微镜（OM）观察骨料形态；扫描电子显微镜（SEM）研究微观结构和纳米特征；气相色谱-质谱联用（GC-MS）鉴定有机添加剂。样本来源：五个遗址（AP01–AP05，公元1–10世纪），位于斯里兰卡北中部干燥带的阿努拉德普勒古城，样本厚度0.5–1.5 cm。

**研究结果**
- **视觉分析（Visual Analysis）**：现场观察显示，外层受微生物生长、盐结晶和气候变化影响劣化，但内层（与砖石直接接触）呈白色至灰白色，厚度因地而异。佛塔样本为多层灰泥中的最早底层，住宅和岩庇护所样本为单层。
- **XRD表征（XRD Characterization）**：所有样本主要含石英（quartz）和方解石（calcite），少量长石（feldspar）和赤铁矿（hematite），AP01和AP03含微量白云石（dolomite）。高石英含量表明骨料为硅质河砂；方解石证实粘合剂为钙质。这与JCPDS标准（石英46-1045、方解石05-0586等）吻合。
- **XRF表征（XRF Characterization）**：元素分析显示高硅（Si）和钙（Ca）。佛塔与僧侣住所样本（AP01–AP03）Ca占50–59%、Si占34–37%，为富粘合剂型；岩庇护所样本（AP04–AP05）Si约55%、Ca约36–42%，骨料比例更高。微量锶（Sr）在所有样本中存在，指示海贝壳石灰来源，而非内陆白云岩。此外，AP01和AP03中的镁（Mg）为杂质。
- **FTIR表征（FTIR Characterization）**：光谱显示碳酸根（CO₃^2?）不对称伸缩（~1410 cm^?1）和弯曲（875、712 cm^?1）峰，以及石英的Si–OH和Si–O–Si振动（~1015、802、776 cm^?1）。未检测到有机物吸收，因碳酸钙和二氧化硅信号遮蔽。
- **TGA表征（TGA Characterization）**：热重曲线显示三个失重区：30–150°C去除吸附水（~1–1.5%）；150–600°C有机物热解（1.5–4%）；600–800°C方解石脱羧（主要失重）。AP04有机物含量最高（3.52%）。基于质量损失计算，粘合剂与总骨料比：AP01为1:2.7，AP02为1:2.0，AP03为1:2.4，AP04为1:4.4，AP05为1:3.7，与现代美国材料与试验协会（ASTM）C897标准（面层1:1.5–2，底层1:2.5–3）一致。佛塔样本（AP02、AP03）为富粘合剂面层，岩庇护所（AP04、AP05）为粗底层。
- **光学显微镜分析（Optical Microscopic Analysis）**：骨料呈圆形至次棱角状，表面粗糙，粒径0.5–3 mm（AP01–AP04），AP05为极细骨料（0.075–0.25 mm），确认均为河砂。
- **SEM研究（SEM Studies）**：微观结构显示异质粒径分布（纳米至微米级），骨料被细方解石颗粒包围。AP01、AP03、AP05中观察到直径~30 nm、长度~500 nm的纳米棒状纤维结构，分布于粘合剂-骨料界面，形态与水化硅酸钙（C-S-H）纤维一致，这是长期火山灰反应（pozzolanic reaction）产物，增强了界面致密性和抗裂性。未发现植物纤维特征。
- **GC-MS表征（GC-MS Characterization）**：所有样本检出三种主要和三种次要脂肪酸甲酯（FAME），棕榈酸（~30%）、油酸（~20%）、硬脂酸（~10%）为主。木苹果蜡样本的FAME图谱与灰泥样本一致，确认其为关键有机添加剂。其他植物来源（如芝麻油、杜姆拉拉树脂）未在样本中大量检出。

**讨论与结论**
讨论部分指出，多分析结果一致证明海贝壳石灰和河砂是主要原材料，且配比按功能（面层或底层）差异化设计。有机添加剂（木苹果蜡）的添加提高了灰泥的施工性能、疏水性和力学强度。此外，SEM中C-S-H纳米纤维的存在表明长期火山灰反应填充了界面微孔，是灰泥千年耐久性的关键。研究首次科学验证了历史文献《大史》（Mahavamsa）中关于海贝壳运输至阿努拉德普勒的记载，并提出古代工匠已掌握标准化工艺。

**研究结论**：对古代阿努拉德普勒城历史石灰灰泥的多分析研究揭示了古代僧伽罗工匠使用的高发达建筑材料技术传统。来自不同考古遗址（公元1–10世纪）的五个石灰灰泥样本——即阿巴亚吉里（AP01）和杰萨瓦纳（AP02）两座佛塔穹顶、鲁万韦利塞亚佛塔附近的僧侣住所建筑（AP03）、阿巴亚吉里寺院建筑群的迪加帕山岩庇护所建筑（AP04）以及韦萨吉里亚岩庇护所墙面石灰灰泥（AP05）——通过XRD、XRF、FTIR、OM、SEM和GC-MS进行了检测和表征。所有样本表明，从海贝壳获得的钙质石灰是古代石灰灰泥混合物中的主要粘合剂，而富含石英的河砂是主要骨料。本研究确定了主要粘合剂介质与主要骨料之间的混合比，AP01、AP02、AP03、AP04和AP05样本分别为1:2.7、1:2.0、1:2.4、1:4.4和1:3.7，室外结构比室内应用使用了更多粘合剂。此外，TGA和GC-MS分析结果确认添加了植物材料，尤其是木苹果蜡，作为添加剂以增强石灰灰泥性能。本研究中识别的证据表明，古代工匠应用了性能导向的设计原则，有意识地调整原材料、加工参数和复合配方，以生产能够承受数世纪热带气候的耐久且可持续的石灰灰泥，并通过科学测试阐明了植物提取物如何影响石灰灰泥和砂浆的性能。古代石灰灰泥的表征数据，包括原材料的混合比，为开发提高修复考古遗址和结构结构稳定性、耐久性和气候适应性的修复与保护策略提供了潜力。最重要的是，这些发现向国家考古部、保护工程师和建筑师以及考古学家提供了关键指导，同时也有助于开发用于应对气候变化的古建筑结构修复与保护的新型保护性石灰灰泥和砂浆。