基于化学热力学方法预测冶金废弃物(冶金渣/尘泥)在制备下一代建筑材料中CO2矿化效率的研究

《Sci》：Prediction of the Efficiency of CO2 Mineralization by Metallurgical Wastes in the Creation of Next-Generation Construction Materials Using a Chemical Thermodynamic Approach

　　

摘要：本文介绍了从化学热力学角度预测冶金废弃物(MWs, Metallurgical Wastes) CO2矿化(CO2mineralization)效率可能性及筛选适用于制备建筑材料和制品的潜力MWs的实验研究结果。研究考察了俄罗斯主要钢铁生产企业产生的MWs，包括：高炉渣(BF slag)、电炉钢渣(EAF slag)、铁合金渣(ferroalloy slag)、转炉钢渣(converter slag)以及霞石浸出渣(nepheline slag, 氧化铝生产副产物)。采用半干压制成型的MW粉末试样，在体积浓度80% CO2气体氛围中养护，测定MWs的CO2结合能力(CO2binding capacity)。研究发现所测MWs均能吸收并结合CO2，从而改善其物理力学性能。霞石渣试样CO2结合量为11.3~12.0 wt.%；炼钢渣试样达9 wt.%或以上；高炉弃渣约5.5 wt.%。同时，炼钢渣试样抗压强度超过100 MPa，霞石渣接近80 MPa，高炉弃渣超过50 MPa。研究确定仅基于化学热力学预测MWs的CO2矿化效率不够精确，需进一步研究影响MWs碳酸盐硬化(carbonate hardening)过程的其他关键因素，以建立各类MWs碳酸盐硬化潜力的初步预测模型。

本研究发表于《Sci》。

研究背景与意义

当前人为气候变化背景下，工业减排需求推动碳捕集与利用技术发展。将低纯度CO₂用于建材的强制碳酸化（碳酸盐硬化，carbonate hardening）是有效固碳途径。冶金废弃物（MWs, Metallurgical Wastes）富含碱土金属氧化物/硅酸盐，具备CO₂矿化（CO₂mineralization）潜力，但不同成因MWs的反应活性差异大，仅靠化学热力学难以准确预测其碳酸盐硬化表现。俄罗斯作为产钢大国缺乏对此类大宗MWs用于强制碳化建材的系统研究。因此研究人员以俄罗斯六大类MWs为对象，结合热力学计算与实验验证，评估CO₂结合能力与力学强化效果，探讨热力学预测的局限性，筛选适于下一代建材的MWs。

主要技术方法概述

研究人员选取俄罗斯大型冶金企业产出的六种MWs样本：新高炉弃渣（DBFS, Dump Blast Furnace Slag）、铸铁熔炼电炉钢渣（EAFC）、铁矿石熔炼电炉钢渣（EAFO）、铬铁合金渣（FPS, Ferroalloy Production Slag）、转炉炼钢污泥（CSS, Converter Steelmaking Sludge）及霞石浸出渣（NS, Nepheline Sludge）。经粉磨至比表面积260~310 m2/kg后，通过X射线荧光光谱(XRF, X-Ray Fluorescence)分析化学成分，X射线衍射(XRD, X-Ray Diffraction)确定物相组成，利用FactSage软件包进行碳化反应吉布斯自由能(ΔG)、焓变(ΔH)、熵变(ΔS)的热力学计算。水化活性通过不同龄期浆体结合水量（热重TG法）表征。CO₂结合能力测试采用半干压成型Φ30 mm圆柱试件（压制压力10、20、30 MPa），于80 vol.% CO₂自动碳化室25℃常压碳化6 h，测定质量增量及碳化前后抗压强度，并以TG-DTA/DSC同步热分析及XRD鉴定生成的碳酸钙(CaCO₃)含量与晶型。

研究结果

3. Results and Discussion——初步表征结果

化学成分显示除FPS（富MgO、几乎无CaO）外，其余MWs碱度系数BC＞1.6、碱度模量BM＞1，属碱性—强碱性渣；FPS为中性渣且抗硅酸分解，其余（尤其钢渣和NS）处于不稳定态易相变。物相上DBFS以钙镁黄长石(akermanite)为主，EAFC含黄长石与γ-β硅酸二钙(γ-C₂S)，EAFO以默文石(merwinite)为主并含γ-C₂S，CSS含游离CaO与次生方解石，NS为单矿物——β-C₂S（贝尔特belite，约90 wt.%）；FPS主相为镁橄榄石(forsterite)与尖晶石。热力学计算给出各矿物碳化反应ΔG＜0（自发），按理论CO₂结合能力排序为EAFO→NS→DBFS→EAFC→CSS→FPS。

3. Results and Discussion——水化活性

除FPS在6 h内惰性外，其余MWs粉末加水后1 h内即可结合水形成水化物：EAFO与DBFS水化最活跃（1 h分别约3.9 wt.%和1.3 wt.%，24 h DBFS增至3.1 wt.%）；CSS初期结合少（0.6 wt.%）但因游离CaO消解慢，24 h升至2.2 wt.%；EAFC与NS 1 h分别为1.0和1.1 wt.%，24 h加倍；FPS 24 h仅约0.9 wt.%。

3. Results and Discussion——CO₂结合量与抗压强度

强制碳化6 h后FPS几乎不碳化（≤0.1 wt.%，强度仅0.9~1.3 MPa）；其余MWs可碳化：NS结合CO₂11.3~12.0 wt.%，EAFO 9.0~9.2 wt.%，EAFC约8.7 wt.%，CSS 2.0~3.8 wt.%，DBFS约5.6 wt.%。抗压强度随CO₂吸收量增加而提高并与压制压力正相关：EAFC与EAFO基碳化试样＞100 MPa（EAFC 10 MPa压制下碳化后103 MPa vs 未碳化1.8 MPa），NS基最高约79.4 MPa，DBFS基最高约52.5 MPa，CSS基因金属颗粒阻CO₂扩散反而随压制压力升高强度略降（21.0→15.8 MPa）。碳化生成CaCO₃填充孔隙，抑制未碳化试样的硅酸分解开裂及泛碱。

3. Results and Discussion——热分析与XRD验证

TG-DTA/DSC显示碳化后450~850℃失重对应CaCO₃分解，EAFC、EAFO、NS碳化样中CO₂结合量分别为约6.8 wt.%、9.2 wt.%、11.8 wt.%，与质量增量法吻合。XRD证实碳化后出现方解石特征峰d=3.03 ?，原始硅酸钙相（黄长石、默文石、γ/β-C₂S）峰强减弱，NS仍保留β-C₂S基底。说明CaCO₃生成是强度提升主因。

讨论与结论翻译

比较实验CO₂吸收数据与热力学预测顺序不符，表明MWs碳酸盐硬化不仅受吉布斯自由能或物相组成控制，还受反应动力学、粒径、孔结构、水分分布、扩散阻力及活性钙/镁相物理状态影响；Ca—O键能低于Mg—O，富钙硅酸盐（含β/γ-C₂S、假硅灰石pseudowollastonite、默文石）活性高于镁橄榄石为主的FPS（几乎不反应），提示Ca/Mg─O键能可能影响反应性。因此仅凭化学热力学预测MWs CO₂矿化效率不够准确，须纳入其他关键因素建立预测模型。研究证实除铁合金铬渣(FPS)外，所研黑色及有色金属冶金废物均可吸收结合CO₂并改善物理—力学性能；强碳化试样形成大量CaCO₃（15.5~26.8 wt.%），CO₂吸收量与抗压强度呈良好相关性。结果揭示了MWs矿物组成对其碳酸盐硬化反应性及CO₂结合潜力的影响机制，证明利用MWs通过碳酸盐硬化工艺制备建筑材具可行性，后续需深入研究生胶凝材料耐久性及重金属浸出行为。