通过铒掺杂和石墨烯量子点对电子与界面结构进行双重调控，制备高熵合金，以实现高性能的非酶促电化学葡萄糖传感技术

《Journal of Alloys and Compounds》：Dual Engineering of Electronic and Interfacial Structures via Erbium Doping and Graphene Quantum Dots for High-Entropy Alloy toward High Performance Non-Enzymatic Electrochemical Glucose Sensing

　　

匡欣兰|李瑞毅|李在军

江南大学化学与材料工程学院，生命科学与健康工程学院，中国无锡214122

摘要

实时监测汗液中的葡萄糖需要具有卓越灵敏度、选择性和生物相容性的电化学传感器——这是现有非酶材料难以实现的组合。在这里，我们介绍了一种双重工程策略，同时调节高熵合金（HEA）的电子结构和界面结构以克服这些限制。使用天冬氨酸和组氨酸功能化的石墨烯量子点（DH-GQDs）作为多功能配位模板，我们通过可扩展的喷雾干燥和退火工艺制备了Er_0.1VCrMnFe-HEA纳米颗粒。掺入的铒具有低电负性和较大的原子半径，可以精确调整HEA的电子结构，诱导可控的晶格应变，并在原子尺度上激活表面氧物种。同时，DH-GQD层与HEA形成肖特基异质结，通过氢键相互作用作为分子识别支架，并充当催化伙伴。铒掺杂与界面DH-GQDs之间的协同作用使催化活性提高了12倍以上，同时确保了对葡萄糖氧化的高选择性。这种无酶传感器在人体汗液中的工作范围非常宽（0.002–800 μM），检测限低至0.67 nM（信噪比=3），优于所有先前报道的葡萄糖传感器。这项工作不仅展示了一个高性能的传感平台，还为催化、能量存储等领域建立了一种通用的材料设计范式。

引言

持续性高血糖主要是由于胰岛素分泌受损或外周胰岛素抵抗引起的，会破坏全身葡萄糖稳态并触发多因素病理级联反应[1]。急性并发症包括糖尿病酮症酸中毒和高渗性昏迷，而慢性高血糖则通过晚期糖基化终产物积累、氧化应激和慢性炎症等机制促进微血管和大血管疾病的发展[2]。因此，持续监测生理液体中的葡萄糖水平对于主动健康管理至关重要，尤其是在老年人群中。

传统的葡萄糖检测方法存在固有的权衡。比色法简单且成本低廉，但灵敏度有限且受基质干扰，主要适用于定性筛查[3]。表面等离子体共振可以实现无标记、实时的高灵敏度检测，但其对复杂光学的依赖性限制了其便携性[4]。基于荧光的方法具有高选择性，但通常需要标记，容易发生光漂白，并且依赖于复杂的仪器，限制了其长期连续监测的适用性[5]。相比之下，电化学传感器因其高灵敏度、快速响应、低检测限以及强大的微型化和集成潜力而成为领先平台[6]。

为了提高性能，已将多种纳米材料引入电化学葡萄糖传感架构中，包括贵金属（Au [7]、Pt [8]、Pd [9]、Ag [10]）、过渡金属氧化物（CuO [11]、Co₃O? [12]）、碳基材料（碳纳米管 [13]、石墨烯 [14]）、金属有机框架（Cu-MOF [15]）、MXene [16] 和高熵合金（例如 FeCoNiMnCr-HEA [17]）。贵金属表现出高活性，但成本高昂且易中毒。金属氧化物具有良好的催化性能，但导电性通常较差。碳材料提供高表面积和导电性，但通常缺乏内在的催化活性。MOFs 具有可调的孔隙率，但经常导电性和稳定性不足。高熵合金（HEAs）通过利用多元素协同作用显示出前景，但其实际应用仍受到复杂合成、成分控制挑战和机制理解不足的限制[18]。

尽管取得了这些进展，非酶电化学葡萄糖传感器仍面临关键挑战：(1) 灵敏度不足——汗液中葡萄糖的浓度极低（通常为10–200 μM），需要特殊的信号放大，但许多催化材料在生理条件下的动力学缓慢，导致信号弱且信噪比差。(2) 基质干扰——汗液中含有各种电活性干扰物（如抗坏血酸、尿酸），会降低选择性。虽然使用葡萄糖氧化酶的酶传感器具有高选择性，但酶对环境变化敏感且需要精细的固定，限制了其长期稳定性。(3) 界面电荷转移不佳——电极-电解质界面的缓慢动力学会延迟响应并降低信号保真度。因此，开发同时解决灵敏度、选择性和界面兼容性的新催化材料对于推进可穿戴、连续葡萄糖监测系统至关重要。

在这里，我们报告了一种基于配位的策略，使用天冬氨酸和组氨酸功能化的石墨烯量子点（DH-GQDs）作为多功能模板来合成Er_0.1VCrMnFe-HEA纳米颗粒。该设计利用铒的低电负性和较大原子半径来精确调节催化剂的电子结构、晶格应变和原子尺度的表面氧化学。同时，半导体DH-GQDs形成智能界面层，通过异质结效应进一步调节HEA的电子状态，通过定向氢键相互作用预组织葡萄糖分子，并参与双功能催化。这种协同调节使复合材料具有卓越的葡萄糖氧化电催化活性和选择性，使其能够作为无酶电化学传感器中的高性能换能器。所制备的平台经过严格评估，能够在汗液中实现超灵敏和选择性的葡萄糖检测，显示出推进实时个性化健康监测技术的强大潜力。

章节片段

DH-GQDs的合成

DH-GQDs是通过一锅法热解方法合成的[19]。将柠檬酸、L-组氨酸和L-天冬氨酸按1:1:0.2的摩尔比混合，放入100 mL烧杯中。混合物在预热的烤箱中于170°C下热解4小时。冷却至室温后，将所得固体溶解在超纯水中，得到100 mg/mL的溶液，然后以10,000 rpm离心10分钟。收集上清液，透析以去除未反应的原料。

材料设计与合成

图1展示了DH-GQD和Er_0.1VCrMnFe HEA的整体设计和合成路线。DH-GQDs通过多功能分子工程方法制备，同时解决了基于HEA的电催化传感中的三个核心问题。首先，咪唑（来自组氨酸）和羧酸（来自天冬氨酸）的功能共同提供了密集的多齿锚定点，能够牢固且选择性地捕获所有五种金属离子（Er3?、V??、Cr3?、Mn2?、Fe3?）。

结论

本研究提出了一种合理设计的双轴工程方法，同时调整了多组分高熵合金（HEA）的电子结构和界面架构，实现了无酶葡萄糖传感方面的前所未有的性能。创新集中在原子尺度掺杂和纳米尺度界面工程之间的协同作用：故意掺入铒，利用其低电负性和较大原子半径，策略性地

数据可用性

数据在手稿或补充信息文件中提供。

资助

本工作得到了中国国家重点研发计划（编号2021YFA0910200）的支持。

CRediT作者贡献声明

李瑞毅：研究、资金获取、正式分析、数据管理。李在军：撰写——审阅与编辑、方法论、概念化。匡欣兰：研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢江南大学化学与材料工程学院的化学测试中心的支持。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

竞争利益

作者声明没有竞争利益。