乙酰过氧基和羟基自由基的反应机理、动力学及毒性的理论研究：对大气化学的启示

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Theoretical study of the reaction mechanisms, kinetics, and toxicity of acetyl peroxyl and hydroperoxyl radicals: implications for atmospheric chemistry

　　

乙酰过氧基自由基（CH?C(O)O?）是挥发性有机化合物（VOCs）在大气中氧化过程中的关键中间体。在清洁地区（低NO?浓度），其与羟基过氧基自由基（HO?）的反应主导了CH?C(O)O?的自由基的命运。然而，CH?C(O)O?和HO?自由基的大气反应机制及其动力学尚未完全明了。因此，在本研究中，通过量子化学计算和化学动力学方法研究了这些反应的机制和动力学，并利用结构-活性关系评估了反应前体和产物的生态毒性。在大气中，CH?C(O)O?自由基主要以顺式（cis）-CH?C(O)O?和反式（trans）-CH?C(O)O?异构体的形式存在，这两种异构体都会与HO?自由基发生反应。CH?C(O)O?自由基与HO?自由基的反应遵循两种不同的机制：（i）在三重态势能面（PES）上的氢转移机制；（ii）在单重态PES上的加成-分解机制。在290 K和1个大气压条件下，预测的表观速率常数为9.44 × 10?12 cm3 molecule?1 s?1，与实验数据吻合良好。动力学分析表明，主要反应途径和产物分布随温度显著变化。在森林地区，由于HO?自由基浓度通常较高，较高的HO?自由基浓度和较低的冬季温度促进了CH?C(O)O?自由基转化为CH?COOH和O?。这一过程影响了大气的酸度和氧化能力。然而，在夏季，较高的温度延长了CH?C(O)O?自由基的大气寿命，有利于其与HO?自由基反应生成OH自由基。这可能解释了热带雨林中观察到的CH?C(O)O?自由基和OH自由基浓度较高的现象。生态毒性结果表明，一些乙酰过氧基自由基的前体具有潜在的生态毒性。然而，在转化为CH?C(O)O?自由基并与HO?自由基反应后，它们会降解为对环境友好的化合物。总体而言，本研究提供了对CH?C(O)O?自由基大气行为和生态影响的全面理论理解，为预测其在不同大气条件下的反应提供了基础，并支持大气建模和环境管理。