微塑料的加速氧化老化及其对铜(Cu)吸附行为的影响

《Microplastics》：Accelerated Oxidative Aging of Microplastics and Its Effect on Copper Sorption Behavior

　　

污水处理厂中的微塑料(Microplastics, MPs)在消毒及高级氧化工艺(Advanced Oxidation Processes, AOPs)中暴露于氧化条件，可改变其形貌与表面化学性质，进而影响其与共存污染物的相互作用。本研究采用热活化过二硫酸钾（热活化钾盐，K2S2O8）与次氯酸钠(NaOCl)模拟加速化学氧化，考察聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)制MPs的氧化老化。利用扫描电子显微镜(SEM)进行形貌分析，衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)进行化学表征，以羰基指数(Carbonyl Index, CI)评估聚合物氧化的标志——羰基的生成。两种氧化剂均在MPs中诱导了表面形貌缺陷及羰基官能团，且CI随降解时间延长而升高；CI变化趋势表明MP氧化受聚合物种类及氧化剂类型影响。研究人员还以铜离子为模型无机组分，考察氧化老化对MPs吸附容量的影响。尽管氧化老化引入了含氧官能团，但原始与氧化后MPs对铜的吸附未观察到统计学显著差异(p > 0.05)，表明无论表面氧化程度如何，MPs均可作为铜的载体。

《Microplastics》刊载论文解读：微塑料的加速氧化老化及其对铜吸附行为的影响

一、研究背景与意义

微塑料(Microplastics, MPs)是水生生态系统中广泛检出的持久性污染物，污水处理厂(Wastewater Treatment Plants, WWTPs)是其进入自然水体的主要途径。现代WWTP中常用的基于过硫酸盐的高级氧化工艺(Advanced Oxidation Processes, AOPs)及氯化消毒会产生强氧化性物质，可能攻击MPs高分子链并改变其表面化学结构，即引发氧化老化。目前关于MPs老化过程与其对共存污染物（特别是重金属离子）吸附行为之间关联的研究较为缺乏。铜(Copper, Cu)作为常见工业排放物常与MPs共存，因此研究人员开展本研究，旨在探明热活化K₂S₂O₈和NaOCl氧化条件下PE、PET、PP三种MPs的加速老化特征，并评估氧化诱导的表面化学变化对Cu²⁺吸附的影响，以深化对WWTP中MPs环境归趋及风险的认识。

二、主要关键技术方法

研究人员选取聚乙烯(Polyethylene, PE)颗粒、聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate, PET)颗粒及聚丙烯(Polypropylene, PP)微球为样本，分别采用100 mM热活化过二硫酸钾(K₂S₂O₈，60 ℃)与5000 ppm游离氯、pH 6.5的次氯酸钠(NaOCl，60 ℃)溶液对MPs进行最长168 h的加速氧化老化，每12 h更换氧化剂。利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)观察氧化前后表面形貌；采用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(Attenuated Total Reflectance-Fourier Transform Infrared spectroscopy, ATR-FTIR)检测含氧官能团生成，并以羰基伸缩振动峰面积与聚合物特征参比峰面积之比计算羰基指数(Carbonyl Index, CI)量化氧化程度。吸附实验取K₂S₂O₈氧化后的MPs与初始浓度20 μg/L Cu²⁺溶液(pH≈2.56)于室温下作用5天至平衡，移除MPs后用电感耦合等离子体质谱仪(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS)测定上清液Cu浓度，按ΔCu = Cu_i? Cu_f计算吸附量，采用Kruskal–Wallis检验(p < 0.05)判断原始与氧化MPs吸附差异。

三、研究结果

3.1. Oxidative Aging and Carbonyl Formation in Microplastics（微塑料的氧化老化与羰基形成）

研究人员通过ATR-FTIR检测到PE与PP在氧化后出现1716 cm^?1及1712 cm^?1附近新羰基(C=O)吸收峰，PET因本征含羰基表现为处理后羰基峰面积变化；排除残留氧化剂与水谱图干扰后确认峰源自聚合物氧化。CI随老化时间(0–168 h)延长呈上升趋势，对照组(仅水、60 ℃)无变化。K₂S₂O₈产生活性硫酸根自由基(SO₄^•?)与羟基自由基(•OH)，NaOCl生成次氯酸(HOCl)；PE在NaOCl处理下CI增幅大于K₂S₂O₈处理并出现C–O特征峰(1078 cm^?1)；PET初期CI略降可能与酯键断裂有关；PP的CI变化较微弱。结果表明氧化程度具聚合物种类与氧化剂依赖性。

3.2. Surface Morphology Analysis（表面形貌分析）

SEM显示原始PE、PET、PP表面较平滑；NaOCl处理后PE与PP表面变粗糙，PET出现凹凸与微裂纹；K₂S₂O₈处理后PE与PET出现裂纹及表面凹陷，PP呈不均匀粗糙化。证实两种氧化剂均造成MPs表面氧化侵蚀与结构完整性损失。

3.3. Copper Interaction with Pristine and Oxidized Microplastics（原始与氧化微塑料对铜的相互作用）

以K₂S₂O₈氧化组与原始MPs进行Cu²⁺吸附对比，三种聚合物均能吸附Cu²⁺，但Kruskal–Wallis检验显示原始与氧化MPs间吸附量无统计学显著差异(p > 0.05)。尽管氧化引入含氧官能团，但其密度较低或可及性有限，未导致Cu²⁺吸附显著增强；原始PE与PP对Cu²⁺的吸附可能源于加工残留微量表面官能团或非均匀表面性质。

四、讨论与结论总结

研究人员得出结论：热辅助K₂S₂O₈与NaOCl氧化可改变PE、PET、PP MPs的表面形貌并在ATR-FTIR中检出羰基生成，证实工程水体环境中化学驱动氧化过程能改变化学物理性质。吸附实验表明原始与氧化MPs均可吸附Cu²⁺，氧化老化虽改变表面化学但未引起统计学显著的吸附量变化，说明无论氧化程度如何MPs都可与Cu²⁺发生相互作用。环境意义上，该结果显示MPs即便处于相对未老化或轻度改变状态也可作为无机污染物载体，原始MPs对Cu的吸附能力提示其在进入水生系统初期即可能参与金属迁移。评估MPs作为痕量金属载体的角色时，应同时考虑原始态与环境老化态MPs。