多次挤出过程中ABS树脂结构与性能演变机制及基于图像识别技术的老化程度预测

《Polymers》：Mechanism of Structure and Property Evolution of ABS During Multiple Extrusion and Aging Degree Prediction via Image Recognition Technology

　　

摘要：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymer，ABS）的回收对实现塑料循环经济至关重要，但重复挤出引发的降解限制了其再利用。本研究建立了ABS 757K经五次挤出循环过程中的综合结构–性能演变机制，并开发了一种基于图像识别模型的老化程度预测方法。多尺度表征表明，分子链断裂、聚丁二烯（Polybutadiene，PB）相氧化及生色团形成导致材料逐渐脆化、黄变及热氧稳定性下降。能谱仪（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）的关键发现是含硫抗氧剂在材料中稳定且均匀分布，其作为有效的自由基清除剂捕获自由基，使材料具备优异的抗降解能力，从而延迟了显著分子量降低和性能劣化的发生直至后期挤出循环。此外，研究人员基于DeepLabV3+架构训练深度学习模型，直接从冲击断口的扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）图像预测挤出历史，模型平均预测准确率超过96.5%。值得注意的是，该模型对两种未见过的商用ABS牌号仍保持高准确率，表明微形态演变路径是ABS热机械老化的通用"指纹"。本工作不仅阐明了再生ABS的多尺度降解机理，也为塑料回收流中的智能质量评估提供了快速、非破坏性工具，将先进机器学习与实际可持续性挑战相联系。

论文解读：多次挤出过程中ABS树脂结构与性能演变机制及基于图像识别技术的老化程度预测

研究背景与意义

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymer，ABS）因其优异韧性、尺寸稳定性和加工性被广泛应用于汽车、电子及消费品领域。随着循环经济推进，消费后和工业后ABS废料的机械回收日益重要，回收过程通常涉及多次熔融加工（如挤出和注塑）。然而，高温与剪切力反复作用会引发热机械及氧化降解，表现为分子链断裂、交联、聚丁二烯（Polybutadiene，PB）橡胶相组成变化，导致冲击强度下降、拉伸性能劣化、黄变及使用寿命受限。传统表征手段——傅里叶变换红外光谱（Fourier-Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）、凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography，GPC）、差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）、流变测试——虽能表征变化，但缺乏连续加工循环中微观结构演变与宏观性能间综合量化关联，且"老化程度"（在本研究中操作定义为材料经历的挤出次数，与分子量降低、冲击强度损失、黄变及形态变化综合指标强相关）的预测依赖耗时、破坏性的实验室技术。同时，冲击断口微形态（韧窝、孔隙、粗糙度）是材料内部结构和失效机制的直接视觉指纹，与加工历史及降解状态密切相关。为此，研究人员开展本研究，系统阐明ABS多次挤出诱导降解的结构–性能演变机理，并开发基于图像识别的老化程度预测模型，为再生塑料回收流提供快速、非破坏性质量评估工具。本文发表于《Polymers》。

主要关键技术方法

研究人员选用商用ABS 757K树脂，在完全相同工艺条件下进行最多五次连续同向双螺杆挤出（185–210 ℃，60 rpm，停留时间90–120 s），分别于第1、3、5次挤出后取样（编号757K-1、757K-3、757K-5），第2、4次因趋势增量微小省略。对各阶段样品进行多尺度表征：FTIR分析PB相及含氧基团变化（以2238 cm^?1氰基峰为内标），GPC测定苯乙烯-丙烯腈共聚物（Styrene-Acrylonitrile copolymer，SAN）基质的数均分子量（M_n）、重均分子量（M_w）及多分散指数（Polydispersity Index，PDI=M_w/M_n），SEM观察冲击断口微形态并结合EDS分析元素分布（重点关注硫源自含硫抗氧剂及氧含量变化），DSC测定热氧降解起始与峰值温度，悬臂梁冲击及拉伸试验评价力学性能，色差仪测黄度指数（Yellow Index，YI），熔体流动速率（Melt Flow Rate，MFR）及流变比表征熔体行为。同步采集不同挤出次数样品冲击断口高分辨率SEM图像，经裁剪、CLAHE增强、去噪及数据扩增后构建标记数据集，采用DeepLabV3+架构（带空洞空间金字塔池化Atrous Spatial Pyramid Pooling，ASPP模块）进行有监督分类训练，预测挤出循环次数（即老化程度），并以两种未见商用ABS牌号（0215H、HI121）验证跨牌号泛化能力。

研究结果

3.1. Characterization of the Multiple-Extrusion 757K Microstructure（多次挤出ABS 757K微观结构表征）

通过FTIR、GPC、SEM及EDS多角度表征揭示微观结构演变。FTIR显示随挤出次数增加，代表PB相的967 cm^?1峰强度逐步降低，代表凝胶化产物酯基的1070 cm^?1峰升高，1600–1800 cm^?1区域羰基/羧基生色团吸收增强，脂肪族C-H伸缩振动（2800–3100 cm^?1）减弱，羟基宽峰（3200–3600 cm^?1）增强，表明PB相渐进破坏、分子链断裂及含氧基团形成；显著变化延至第五次挤出才明显，反映757K较优抗热氧降解性。GPC结果表明首次挤出后分子量几乎不变，第三次和第五次后M_w和M_n轻微但持续下降（五次后M_w降约3.9%，M_n降约15.6%），PDI由2.18升至2.48，说明SAN基质在熔融再加工中具相当稳定性，且Mn较大降幅暗示低分子量链段或链末端更易发生热机械降解而非完全随机断裂，PDI单调增大反映分子量分布拓宽。SEM显示原始样品断口有大量深浅不一韧窝（PB颗粒引发银纹空化后脱粘或断裂拉伸遗留），代表优异韧性；一次挤出后变为多孔海绵状不规则孔洞，三次挤出孔洞合并粗化呈片状平台区且界面脆弱，五次挤出出现大面积平坦准解理脆性形貌、微细韧窝与纤维结构大幅减少，微形态由韧性多孔断裂向脆性准解理断裂转变，与PB相化学降解直接对应。EDS显示C、N波动无明确趋势，O质量分数逐次下降（由约3.9%降至1.1%）归因于残留含氧小分子挥发而非未发生氧化（FTIR显示聚合物骨架上含氧基团比例升高），S源自含硫抗氧剂且在五次挤出后仍保持稳定均匀（各取样点测量一致），表明抗氧剂未明显消耗或分解，持续发挥自由基清除作用，延缓链断裂与交联，是757K延迟显著降解的关键。

3.2. Characterization of 757K and Multiple-Extrusion 757K Properties（757K及多次挤出ABS 757K性能表征）

DSC曲线在180–240 ℃出现宽放热峰，归属为空气氛围下PB相热氧降解放热过程；热氧降解起始温度（T_onset）由198 ℃降至182 ℃，峰值温度（T_peak）由214 ℃降至196 ℃，表明累积链断裂产生更多链末端和弱键作为氧化引发位点，使材料热氧稳定性随挤出次数下降。力学测试中弹性模量基本不变，断裂伸长率由23.0%降至16.3%（约降30%），断裂拉伸强度由42.4 MPa微降至40.4 MPa，与分子量降低削弱缠结网络致提前解缠开裂相关；悬臂梁缺口冲击强度由19.6 kJ/m²锐减至10.2 kJ/m²（降幅约48%），系PB相降解使其空化诱发SAN基体剪切屈服的耗能增韧机制失效所致。黄度指数（YI）随挤出次数单调近线性上升，目视由乳白转为明显黄褐色，源于PB相C=C热氧攻击生成共轭多烯等生色团，是化学降解的非破坏性宏观指标且与冲击性能劣化同源。熔体流动指数（Melt Flow Index，MFI）加载2.16 kg和5 kg下略有下降，熔体流变比（Flow Rate Ratio，FRR=MFR_5kg/MFR_2.16kg）变化不显著，可能受PB相轻微交联或凝胶形成、小分子挥发及分子量降低共同影响，需进一步流变与凝胶含量分析确认。

3.3. Aging Degree Prediction via Image Recognition（基于图像识别的老化程度预测）

以不同挤出次数ABS冲击断口SEM图像（256×256像素，共576幅，每类192幅）构建数据集，经CLAHE对比度增强、非局部均值去噪及训练集随机翻转旋转缩放扩增后，采用预训练DeepLabV3+编码器–解码器网络提取多尺度纹理与形貌特征，全局平均池化后经全连接层与Softmax输出三类挤出次数概率。数据集按8:1:1划分为训练、验证与测试集，交叉熵损失函数与Adam优化器训练并早停。模型在测试集平均分类准确率超96.5%，仅偶见相邻类别因局域形态过渡或异质性误判，无非相邻类别错分；更重要的是对两种未参与训练的国产商用ABS（0215H、HI121）仍维持约96.5%准确率，证明ABS热机械老化引发的微形态演变（PB颗粒形貌、基体纹理、断口粗糙度变化）具普适性，属可迁移的老化"指纹"。该方法无需破坏性化验，单张SEM图像即可快速推断挤出历史（老化程度），适用于混合牌号回收流质量控制。

讨论与结论

讨论部分指出：(1) 757K优异性能源于含硫抗氧剂EDS证实的稳定均匀分布与持续自由基清除能力，延缓自催化氧化故初期性能保留较好，而对PB相完整性高度敏感的冲击强度仍较早明显下降；(2) 降解具跨尺度因果链——分子水平SAN与PB相热机械链断裂产生活性自由基，微量氧下形成羟基/羰基/共轭多烯（黄变），PB相化学降解物理表现为SEM所见韧窝消失、界面弱化、脆性化，直接导致冲击能吸收丧失，累积结构缺陷降低热氧降解活化能（DSC下移），链断裂与可能轻微交联共同影响熔体流变；(3) 深度学习模型将复合降解状态凝练为单一图像预测因子，跨牌号高精度证明微形态演变路径是ABS热机械老化通用指征，弥补单一表征局限；(4) 局限含交联/凝胶需流变与凝胶分率进一步验证，模型可扩展至更多牌号、工况及回归预测连续老化指数，亦可探索AFM或FIB-SEM定量三维形貌辅助。

结论（翻译）： 本研究全面阐明了多次挤出过程中ABS树脂的结构–性能演变并演示了基于图像识别的高精度老化程度预测方法。ABS 757K重复挤出的渐进热氧降解特征为链断裂（M_n、M_w降低）、PB相氧化（形成羰基/羟基及共轭生色团）及相应PB相形态劣化——冲击断口由韧窝主导韧性断裂转变为脆性准解理形态。757K初始循环性能良好保持归因予EDS面扫直接揭示的含硫抗氧剂体系稳定均匀分散，其作为有效自由基清除剂阻滞降解动力学，使显著分子量降低延迟至后期加工循环才出现。宏观性能劣化直接源于上述微观变化：冲击强度降48%、断裂伸长率降30%主要由PB相化学与物理降解驱动，熔体流动复杂变化可能来自链断裂与潜在轻微交联共同作用（需进一步验证）。基于DeepLabV3+架构的深度学习模型可从冲击断口SEM图像直接预测挤出循环次数，平均准确率>96.5%，且对两种完全未见商用ABS牌号（0215H、HI121）保持高精度，证明微形态演变路径是ABS热机械老化的基础性可迁移指纹。本研究双重贡献为：建立关联多尺度结构降解与宏观性能损失的ABS再生降解机理框架，以及提出基于图像识别的快速非破坏性预测工具，可凭断口图像即时判定消费后ABS降解状态，推动工程热塑性塑料智能循环经济发展；未来应探索回归方法预测连续老化程度指数以提升回收流中部分降解材料评估分辨率。