综述：阴离子交换膜电解水技术的最新进展：从膜材料到系统组件

《Membranes》：Recent Progress in Anion Exchange Membrane Water Electrolysis: From Membrane Materials to System Components

　　

氢能源作为一种重要的绿色能源，是实现碳中和与碳达峰目标的关键保障。阴离子交换膜（AEM）电解槽结合了碱性电解槽与质子交换膜（Proton Exchange Membrane, PEM）电解槽的优势，能够采用非贵金属催化剂并与可再生能源耦合，有望突破绿氢生产成本高的瓶颈。AEM电解水制氢技术兼具碱性电解水与质子交换膜电解水的优点，具有电解效率高、响应速率快、成本低等特性，被认为是当前最具发展潜力的可再生绿色能源制氢技术之一。AEM作为提供OH^?离子传导并阻隔气体渗透的关键组件，直接影响AEM电解水系统的性能与使用寿命。然而，当前AEM面临离子电导率低和稳定性差等问题。本综述介绍了AEM在电解槽中的作用、高性能AEM应满足的性能要求与评价参数，重点阐述了OH^?在AEM中的传输机制及其影响因素。此外，本综述概述了AEM的结构组成、常见阳离子基团类型及聚合物主链类型，详细阐述了各类阳离子基团的降解机制与聚合物主链的特性，并聚焦于阳离子功能基团稳定性设计策略、聚合物主链的改性制备方法及AEM的性能。最后，讨论了AEM膜面临的未来挑战与潜在研究方向，建议通过交联、嵌段共聚、侧链接枝及复合膜技术等策略，基于耐碱稳定的AEM膜设计，开发满足实际应用需求的高性能AEM。这些见解为进一步发展AEM提供了参考与指导。

1. 引言

随着全球化石燃料的快速枯竭，温室效应与环境污染日益严峻，降低对碳基化石燃料的依赖面临前所未有的紧迫性。氢气具有高能量密度、零碳排放和无毒性等优势，是构建全球可再生能源体系的理想能量载体。然而，目前全球超过95%的H₂通过天然气高温重整制取，该过程产生大量CO₂排放。电解水制氢不仅能够解决太阳能、风能的间歇性问题，还能提高可再生能源利用率。根据所用膜的类型，当前电解水制氢技术可分为碱性水电解（Alkaline Water Electrolysis, AWE）技术、质子交换膜水电解（Proton Exchange Membrane Water Electrolysis, PEMWE）技术和阴离子交换膜水电解（Anion Exchange Membrane Water Electrolysis, AEMWE）技术。AWE技术成本较低、技术成熟，但存在能耗效率低、氢气纯度低、电流密度低及动态响应能力差等缺点。PEMWE技术采用全氟磺酸质子交换膜，离子传导阻力小，可实现高电流密度运行，并具有快速动态响应能力，但需使用铂、铱、钌等贵金属电催化剂，设备成本高昂。AEMWE技术则结合了AWE和PEMWE的优势并克服了各自的局限性，可在弱碱性环境中运行，采用镍等低成本且资源丰富的金属作为电催化剂，同时具有高工作电流密度、高电解效率（>90%）及快速响应能力，在大规模可持续制氢领域展现出广阔应用前景。然而，AEMWE技术目前面临的主要挑战是AEM在碱性环境中的稳定性差和离子电导率低，因此开发高性能AEM对于充分发挥AEMWE技术的应用潜力至关重要。

1.1 AEMWE制氢技术

1.1.1 AEMWE制氢技术原理

AEMWE制氢技术基于AWE和PEMWE技术发展而来，其结构与PEM电解槽相似，但采用AEM替代PEM进行OH^?传输。AEMWE在弱碱性条件下运行，可使用廉价的非贵金属催化剂，降低催化剂成本和能耗。AEM电解槽主要由AEM、催化剂层（Catalyst Layer, CL）、气体扩散层（Gas Diffusion Layer, GDL）及密封层、双极板（Bipolar Plate, BP）等组成。其工作原理涉及两个半反应：阳极的析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）和阴极的析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）。在 typically 1.8至2.5 V电压下，电解槽将水电化学分解为氧气和氢气。AEM的核心功能是传输OH^?从阴极到阳极，同时防止电极间气体和电子的直接转移。由于OER和HER过程的反应动力学惰性，通常需要在电极上负载催化剂以增强反应活性、降低能耗。碱性水分解反应中，每产生一个H₂需要两个水分子，因此水从阳极到阴极的传输是电池设计、材料选择和运行模式中必须考虑的关键因素。AEM电解槽的实际工作电压主要由开路电压E_OCV、阳极和阴极的活化过电位V_Act、扩散过电位V_diff和欧姆过电位V_ohm四部分组成，其中膜电阻是主要影响因素。

1.1.2 AEMWE制氢技术现状分析

AEMWE作为新兴电解水技术，目前仍处于研究的早期阶段。据国际能源署（International Energy Agency, IEA）报告，当前AWE和PEMWE技术水平均达到9级（市场应用），而AEMWE技术从2021年的4级（小型原型）提升至2022年的6级（大型原型）。AEMWE技术目前面临AEM离子电导率弱、热化学稳定性未达商业水平、非贵金属基催化剂活性不足等未解决的技术瓶颈。当前研究主要集中在开发高性能非贵金属催化剂、提高膜稳定性和离子电导率，以及深入理解AEMWE系统的运行机制。国际可再生能源署（International Renewable Energy Agency, IRENA）为AEMWE制定了技术经济目标，要在2050年目标前实现竞争力，急需在性能、耐久性和成本方面取得突破。目前AEMWE研究主要集中在AEM、阳极和阴极催化剂的开发，针对系统集成化的研究较少。建立标准化的性能评价体系、开发高性能系统组件、推进集成电解槽研究是当前AEMWE技术研发的重点与挑战。

2. AEM电解槽关键组件研究进展

AEM单电池通常由双极板和膜电极组件（Membrane Electrode Assembly, MEA）组成。MEA是电化学反应的发生场所，是决定电池性能的关键组件，一般包括AEM、阳极、阴极催化剂层和多孔层。除MEA外，双极板和电解质也是AEMWE技术的关键研究领域。

2.1 阴离子交换膜

阴离子交换膜是AEM电解槽的核心组件之一，主要发挥两个功能：作为内部通道传导OH^?；隔离阴极产生的氢气与阳极产生的氧气以防止危险事故。AEM在电解槽整体性能和耐久性中起关键作用。AEM的微结构通常由各种阳离子基团和聚合物主链组成，其中阳离子基团赋予膜阴离子选择性。季铵基团最为常用，聚合物主链通常由聚芳醚、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜或聚甲醛等组成。研究表明，聚合物主链结构主要影响机械和热稳定性，而阳离子基团主要影响离子交换容量、离子电导率和迁移数；聚合物主链和阳离子基团共同决定化学稳定性。与技术上成熟的PEM相比，AEM表现出较低的OH^?电导率（约为H⁺的一半），且在碱性条件及60-80°C温度下，聚合物主链和有机阳离子基团易受OH^?攻击而发生化学降解，导致膜机械性能和离子电导率急剧下降。

2.1.1 提高AEM离子电导率的策略

微相分离被认为是聚合物电解质膜中的纳米级现象，其特征是形成含离子基团的疏水和亲水区域。为诱导AEM产生微相分离，研究人员开发了多种策略。通过微相分离形成连续离子传输通道是提高离子电导率的有效途径，如以聚苯并咪唑为交联剂、N-甲基哌啶季铵化聚苄基氯为离子传导组分制备的交联AEM，其OH^?电导率在80°C时超过80 mS/cm。此外，采用较薄的膜也可提升AEMWE性能，28 μm厚的AEM已证明具有与175 μm厚PEM相当的氢气阻隔性能。

2.1.2 提高AEM稳定性的策略

现有研究主要从以下两个方面提高稳定性：一是从单体结构和聚合反应角度设计无醚主链。AEM材料中，聚合物主链上的芳香醚键因邻近吸电子基团（如季铵盐）的存在，在碱性环境中降解更快；而无芳醚键的全碳基聚合物则表现出良好的长期碱稳定性。二是开发具有高化学稳定性的新型阳离子基团。传统三甲基铵盐在高温碱性条件下易受OH^?亲核攻击而发生取代或β-消除反应，导致AEM降解。研究人员聚焦于多种化学稳定的功能基团，包括芳香季铵盐、非芳香环胺盐和金属中心阳离子等。

2.2 OER电催化剂

2.2.1 OER机理

在已提出的OER机理中，四步机理是广为接受的碱性OER机理。该过程涉及MOH、MO、MOOH等中间体的形成与转化，最终产生O₂和水，金属活性位点恢复初始状态。尽管碱性条件有利于OER进行，但由于复杂的四步反应路径，其能量需求仍高于HER。基于OER机理中的结合能关系，研究人员构建了各种金属氧化物表面的OER火山图，其中IrO_x仍是目前最佳的OER催化剂。

2.2.2 OER电催化剂研究进展

为充分发挥AEMWE的低成本优势，非贵金属催化剂的开发至关重要。近年来，弱碱性条件下过渡金属OER催化剂的研究主要集中在第一行过渡金属Ni、Co、Fe、Cu以及第二行过渡金属Mo。其中Ni基OER催化剂在碱性条件下表现出良好的活性和稳定性；Fe由于高氧亲和力，通常作为OER动力学促进剂。NiFe基电催化剂具有高固有活性和低中间体吸附能垒，在弱碱性水电解OER中具有广阔应用前景。Co因其较低成本和氧化反应区的抗氧化性，也被用作贵金属替代材料。当前研究的非贵金属基OER电催化剂主要分为四类：过渡金属氧化物、合金电催化剂、氢氧化物电催化剂和过渡金属磷化物。

2.3 HER电催化剂

2.3.1 HER机理

碱性环境中的HER通常遵循Volmer、Heyrovsky和Tafel提出的三步机理。Volmer反应涉及水的电化学还原为吸附氢；随后可通过Heyrovsky步骤（电化学析氢）或Tafel步骤（化学析氢）形成氢分子。为实现HER的高催化活性，催化剂与氢的结合强度必须适中。

2.3.2 HER电催化剂研究进展

弱碱性条件下HER电催化剂的研究主要集中于Ni、Co、Mo、Cu、Fe等非贵金属。Ni基电催化剂由于在碱性介质中高活性、优异耐腐蚀性以及相比其他过渡金属更高的稳定性，正被用作替代Pt基催化剂的HER催化剂。Ni-Co相互作用产生的协同效应降低了H-OH键解离能垒，加速了Volmer步骤，因此NiCo基催化剂常被用作HER催化剂。此外，Mo的存在可促进Volmer步骤并增强固有活性，NiMo基合金也是常用的碱性HER电催化剂。Co基HER催化剂通常为Co磷化物或硫化物，因P、S、N等杂原子可作为参与HER的活性位点。

2.4 双功能催化剂

双功能催化剂必须同时具有对HER和OER的催化活性和耐久性。过渡金属基催化剂已展现出这种双功能特性。使用相同材料组合作为阳极和阴极不仅有望降低电解槽制造成本，还能简化系统。近年来，Ni基和Co基材料的双功能性被广泛研究，其中NiFe和NiCo基合金、硫化物、磷化物、氧化物及混合化合物在弱碱性条件下表现出低过电位、低Tafel斜率以及良好的HER和OER稳定性。

2.5 阴离子交换离聚物

阴离子交换离聚物（Anion Exchange Ionomers, AEIs）本质上是结构类似于AEM的聚合物基质，在MEA制造过程中作为催化剂颗粒、GDL载体与AEM之间的粘合剂，促进催化剂活性位点与离子交换膜之间的额外离子传输。AEI通常与催化剂混合形成"墨水"，然后通过催化剂涂覆基底（Catalyst-Coated Substrate, CCS）法或催化剂涂覆膜（Catalyst-Coated Membrane, CCM）法应用。目前AEMWE尚无标准AEI，传统AEI包括季铵聚砜等。高质量的离子聚聚物应具有高离子电导率、快速水扩散能力、快速气体渗透性以及良好的稳定性。研究表明，电解质中A相较于AEM，AEI发挥着更为重要的作用，因为AEMWE的性能主要取决于HER和OER的催化活性，而这很大程度上受AEI与催化剂之间相互作用的影响。

2.6 膜电极组件

膜电极组件是AEM电解槽的核心组件，主要包括AEM、中间层、阳极和阴极催化剂层以及多孔传输层。MEA为电化学反应和质量传输提供关键界面，直接决定了碱性水电解的性能和耐久性。MEA的制备方法有CCS和CCM两种。CCM法制备的MEA比CCS法具有更高的催化剂利用率和电化学反应速率，但制造工艺相对复杂。近年来，基于表面改性多孔载体的自支撑催化电极受到广泛关注。自支撑催化层由改性或增强的多孔载体组成，通常不需要聚合物，催化活性材料直接原位生长在导电基底上，更适用于高电流密度和长期运行的碱性水电解。

2.7 多孔传输层与双极板

多孔传输层（Porous Transport Layer, PTL），又称气/液扩散层或集流体，位于双极板和催化剂层之间，其主要功能是促进电解质和气体传输以及电子和热传导。在AEM电解槽中，由于弱碱性条件，阳极PTL通常使用廉价的发泡镍，阴极可使用发泡镍或碳布，显著降低了成本。双极板是水电解槽中的多功能组件，主要功能包括连接电堆内相邻电池、确保相邻电池间电荷载流子传输、供应反应物和移除气态产物、为集流体、膜和电极提供机械支撑，此外还在传热和水管理中起关键作用。在AEMWE中，双极板目前主要继承AWE技术，通常采用镀镍不锈钢。

2.8 电解质

电解质在提高AEMWE电解效率方面起着关键作用。AEMWE中常用的电解质包括KOH、K₂CO₃和纯水。与传统AWE使用的高浓度碱性电解质不同，AEMWE可利用低浓度碱性溶液，因为AEM可以传导OH^?，这避免了高腐蚀性电解质带来的安全问题。然而，较低浓度的碱性溶液会影响离子传输并降低电解性能。电解性能通常随电解质浓度增加而提高，但这种改善有限；进一步提高浓度会导致溶液粘度增加并因气泡形成而堵塞催化活性位点。目前常用的弱碱性溶液为KOH和K₂CO₃，两者之间的选择仍存在争议。海水作为丰富的自然资源，理论上可实现更高效的水电解，但Cl^?和微生物对金属的腐蚀、Cl^?引发的氯析出反应以及Ca²⁺和Mg²⁺的沉积堵塞等问题对海水电解构成了重大挑战。

3. 阴离子交换膜的工作原理与性能要求

3.1 阴离子交换膜的工作原理

AEM是AEMWE电解槽的主要核心组件之一。除分离阴极和阳极、阻断电子穿梭和气体扩散外，AEM主要承担OH^?阴离子和水分子转移的任务。OH^?在AEM中的传输机制通常被认为与PEM中的质子传导机制类似，主要包括Grotthuss机制、扩散迁移机制和对流机制。在实际运行条件下，OH^?传输行为是多种传输机制共同作用的结果，主导机制不仅与AEM离子传导通道内的分子结构高度相关，还很大程度上取决于膜内含水量或离子基团的水合数（λ），同时也受温度、相对湿度和压力等实验条件的影响。

3.2 阴离子交换膜的性能要求

AEMWE的电解性能在很大程度上取决于AEM的性能，因此高性能AEM应满足以下条件：高OH^?离子电导率以降低电解槽欧姆电阻、提高电池效率；良好的耐碱稳定性以确保膜材料在高温强碱条件下长期运行不降解；优异的尺寸稳定性、热稳定性和机械强度；良好的气体阻隔性以避免H₂和O₂交叉渗透；适当的吸水率和溶胀度以形成连续的OH^?转移通道；膜原材料成本低、易于加工和大规模制备。在所有性能要求中，稳定性是AEM应用的前提，足够高的离子电导率是实现高电解性能的关键。

4. 阴离子交换膜研究进展

AEM通常由阳离子基团和聚合物主链两部分组成。阳离子基团是连接在聚合物主链上的功能基团，负责OH^?的传导，决定AEM的离子电导率、吸水率和溶胀率。聚合物主链作为膜的主要支撑材料，决定膜的尺寸稳定性和机械强度。

4.1 阳离子基团结构设计

4.1.1 季铵阳离子

季铵阳离子具有制备简单、成本低和离子电导率高等优点，是AEM中使用最广泛的阳离子。但其在高温高碱性环境中易发生降解，主要降解途径包括：α-C受OH^?攻击发生亲核取代反应；β-H受OH^?攻击发生Hofmann消除反应；α-H受攻击形成N-ylide中间体后发生重排反应。为提高碱稳定性，研究人员通常在季铵阳离子上引入具有更大空间位阻的取代基。研究表明，含供电子基团修饰的季铵离子稳定性高于含吸电子基团修饰的季铵离子，N,N-二甲基哌啶和N,N-二甲基吡咯烷等杂环取代季铵阳离子基团在碱性溶液中表现出更高的稳定性。

4.1.2 咪唑型阳离子

咪唑阳离子基团因合成方法简单、结构设计能力强而受到广泛关注。在碱性条件下，咪唑阳离子通常通过四种途径降解，与取代基性质密切相关：C2位为H时易发生开环反应；C4和C5位存在H时发生杂环去质子化反应；N1和N3位连接甲基或苄基时发生亲核取代反应；N1位为苄基时发生与取代基相关的去质子化反应。通过在咪唑阳离子不同位点引入合适取代基或修饰功能基团，可有效防止反应性离子与咪唑阳离子的反应。研究表明，C2位有取代基的咪唑阳离子比无取代基的具有更好的化学稳定性，空间位阻效应和γ-π超共轭效应抑制了OH^?攻击。

4.1.3 季胍阳离子

季胍阳离子于2010年首次应用于AEM。研究发现，在碱性条件下季胍阳离子主要通过亲核加成消除反应降解，中心C原子受OH^?攻击。引入不同取代基和增加空间位阻效应可增强季胍阳离子的稳定性。N-取代基对胍阳离子稳定性的贡献顺序为：异丙基>乙基>苄基>苯基，乙基>甲基>环丁基。

4.1.4 季鏻阳离子

P元素作为N元素的同族元素，具有相似的化学性质，因此季鏻阳离子AEM长期受到关注。但在碱性条件下，季鏻阳离子易发生磷叶立德反应导致AEM衰变。通过引入供电子基团或空间位阻基团可进行改性，制备的大空间位阻季鏻阳离子AEM在15 mol/L KOH溶液中22°C浸泡20周后离子电导率无显著下降。

4.1.5 金属阳离子

由于金属阳离子不存在有机阳离子基团的亲核取代、Hofmann消除和叶立德反应等降解途径，研究人员对基于金属的阳离子AEM进行了研究。过渡金属与配体形成的金属阳离子如钌三联吡啶、镍三联吡啶和钴二茂铁等表现出优异的碱性稳定性和离子电导率。主族金属与配体配位形成的金属阳离子也因氧化还原稳定性而被应用，如基于Na⁺与苯并-15-冠-5配体的AEM，以及基于Ba²⁺与[2.2.2]穴醚配位的AEM，均表现出优异的碱性稳定性。

4.2 聚合物主链设计

4.2.1 聚芳醚基主链

聚芳醚聚合物主链具有强疏水性，可减少与OH^?接触时的降解概率，表现出强碱稳定性。该类型聚合物主链还具有优异的热稳定性、良好的机械性能和低制备成本等优势。目前聚芳醚主链的改性策略包括阳离子功能化、交联、共聚等。然而，聚芳醚主链中芳香醚键的存在使其在碱性条件下易受OH^?攻击而降解。

4.2.2 非醚氧键芳香主链

非醚氧键芳香聚合物主链具有良好的碱稳定性、高结构刚性、优异的尺寸稳定性和高热稳定性。主要包括聚苯撑、聚苯并咪唑、聚芳基咪唑和聚芴等。通过超酸催化缩合反应制备无醚芳香AEM受到广泛关注，该反应以超酸催化，羰基被质子化后作为亲电试剂攻击芳环，导致烷基化并形成无醚芳香聚合物。如以聚芴-共-三联苯N,N'-二甲基哌啶为主要结构的PFTP-x膜，具有简单的合成工艺和优异的离子电导率、机械/尺寸稳定性。PTP材料作为AEM用于电解槽，在55°C和75°C时，2.2 V电压下的电流密度分别达到910 mA/cm²和1000 mA/cm²。